Một số khái niệm và định nghĩa

Bài 3 NHIỆT ĐỘNG HOÁ HỌC

1. Một số khái niệm và định nghĩa

1.1. Hệ và môi trường

Hệ là phần của vũ trụ được tách ra để nghiên cứu, phần còn lại của vũ trụ nằm ngoài hệ được gọi là môi trường.

Hệ nhiệt động là đối tượng mà ta nghiên cứu các vấn đề về mặt nhiệt động học. Người ta phân chia thành các loại hệ như sau:

Hệ cô lập là hệ không trao đổi chất và năng lượng với mơi trường.

Ví dụ: Một bình Dewar ( bình cách nhiệt) chứa các chất phản ứng được đậy kín và bao phủ bằng lớp cách nhiệt dày để cho chất và năng lượng không trao đổi với mơi trường ngồi

Hệ kín là hệ chỉ trao đổi năng lượng, không trao đổi chất với môi trường. Ví dụ: 2 NaOH+ H2SO4 → Na2SO4 + 2 H2O

Hệ không trao đổi chất, nhưng hệ đã trao đổi năng lượng cho mơi trường ngồi vì phản ứng tỏa nhiệt

Hệ mở (còn gọi là hệ hở) là hệ trao đổi cả năng lượng và chất với mơi trường. Ví dụ: Khi đun sơi một siêu nước thì nhiệt được truyền từ bên ngồi vào hệ, cịn hệ thì mất chất ra bên ngồi dưới dạng hơi nước.

1.2. Hàm số trạng thái

Trạng thái vĩ mô của một hệ được đặc trưng bằng một tập hợp các đại lượng như: nhiệt độ; áp suất; thể tích; khối lượng; thành phần hố học… Những đại lượng này được gọi là thông số trạng thái.

70

Thông số trạng thái khuyếch độ là đại lượng tỉ lệ với lượng chất, như: thể tích, khối lượng.

Thơng số trạng thái cường độ là đại lượng không phụ thuộc vào lượng chất , như: nhiệt độ, áp suất, nồng độ, chiết suất, tỉ khối

Các thông số trạng thái đặc trưng cho một hệ, liên hệ với nhau bằng một phương trình gọi là phương trình trạng thái. Ví dụ: n mol khí lí tưởng ở nhiệt độ T, áp suất P, chiếm một thể tích V liên hệ với nhau theo hệ thức: pV = R n T

Hàm trạng thái có đặc điểm là biến thiên của nó trong bất kỳ q trình nào cũng chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và cuối mà khơng phụ thuộc vào cách diễn biến của q trình.

Ví dụ: Biến thiên thế năng của một vật ở 2 trạng thái khác nhau chỉ phụ thuộc vào độ cao ở 2 trạng thái đầu và cuối mà không phụ thuộc vào con đường đưa vật từ trạng thái này sang trạng thái kia.

1.3. Quá trình nhiệt động

Khi hệ chuyển từ trạng thái này sang một trạng thái khác ta nói hệ đã thực hiện được một quá trình.

Một biến đổi được gọi là hở khi trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ là khác nhau. Một biến đổi gọi là kín khi trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ là giống nhau. Biến đổi kín cịn được gọi là chu trình.

- Q trình đẳng tích: thể tích khơng đổi. - Q trình đẳng áp: áp suất khơng đổi.

- Q trình đẳng nhiệt: nhiệt độ khơng đổi.

- Quá trình đoạn nhiệt: không trao đổi nhiệt với môi trường. 2. Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động học

2.1. Nội dung nguyên lí I

Nguyên lí thứ nhất của nhiệt động học (gọi tắt là nguyên lí I), còn được gọi là ngun lí bảo tồn năng lượng, nó khẳng định tính bất diệt của năng lượng.

Phát biểu:

- Năng lượng không tự sinh ra và khơng tự mất đi mà nó chỉ chuyển từ dạng này sang dạng khác. (Định luật bảo tồn và chuyển hóa năng lượng của Lomonoxop).

- Khơng thể có động cơ vĩnh cửu loại I, là động cơ liên tục sinh công mà không cần tiêu tốn năng lượng hay chỉ cần cung cấp một năng lượng ban đầu.

71

- Tồn tại một hàm trạng thái U gọi là nội năng mà biến thiên của nội năng khi hệ chuyển từ một trạng thái này sang trạng thái khác (∆U) bằng tổng đại số năng lượng đã trao đổi với mơi trường trong q trình biến đổi này.

- Năng lượng của một hệ cô lập ln ln được bảo tồn. 2.2. Nội năng U – Biểu thức của nguyên lý I

Năng lượng của một hệ bao gồm động năng chuyển động có hướng (chuyển động cơ) của toàn hệ, thế năng của hệ trong trường lực và nội năng của hệ.

Nội năng của hệ là phần năng lượng ứng với sự vận động bên trong hệ, gồm động năng chuyển động hỗn loạn của các phân tử (tịnh tiến và quay ); thế năng tương tác giữa các phân tử; động năng và thế năng chuyển động dao động của các nguyên tử trong phân tử; năng lượng của các electron và hạt nhân nguyên tử.

Nội năng U không xác định được chính xác ngay cả với một hệ đơn giản nhất. Tuy nhiên trong nhiệt động học không cần xác định giá trị tuyệt đối của nội năng mà chỉ cần xác định biến thiên nội năng ∆U tron quá trình biến đổi hệ từ trạng thái này sang trạng thái khác thông qua các đại lượng đo được như công và nhiệt.

Nội năng là một hàm trạng thái vì ứng với mỗi trạng thái có một giá trị U và biến thiên ∆U không phụ thuộc vào cách thức diễn biến quá trình. Nội năng của hệ phụ thuộc vào bản chất, số lượng, áp suất, nhiệt độ, thể tích và thành phần của nó. Nội năng là đại lượng khuếch độ.

Biểu thức nguyên lý I của nhiệt động học:

∆U = U2 – U1 có thể xác định được qua lượng nhiệt Q và lượng công A mà hệ đã trao đổi (cho hoặc nhận) trong q trình đó.

∆U = Q +A (3.1) 2.3. Nhiệt đẳng tích và nhiệt đẳng áp

Nhiệt đẳng tích: Nếu hệ biến đổi ở thể tích khơng đổi (V= const) thì dV = 0 và từ hệ thức (3.1) ta có U = Qv (3.2) Qv là nhiệt đẳng tích, nó là hàm khuếch độ.

Nhiệt đẳng áp: Nếu hệ biến đổi ở áp suất không đổi (P = const) ta có:

 

U = Q - P(V -V )p 2 1

U2U1 Qp PV2 PV1 Qp U2 PV2  U1PV1

72 QP là nhiệt đẳng áp

Đặt H = U + PV (3.4) Ta có H - H = H = Qp2 1  (3.5) 2.4. Entanpi (còn gọi là enthalpy).

Entanpi ký hiệu là H , là hàm trạng thái vì U và PV đều là hàm trạng thái. Sự biến thiên entanpi của hệ ký hiệu là H, bằng nhiệt trao đổi trong quá trình đẳng áp.Vì H là

hàm trạng thái nên Hchỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ. 3. Nhiệt hóa học

3.1. Hiệu ứng nhiệt của phản ứng

Năng lượng toàn phần của các chất tham gia phản ứng khác với năng lượng toàn phần của các chất sản phẩm phản ứng. Phản ứng hóa học thường có kèm theo sự thu hay phát nhiệt. Nhiệt của một phản ứng ở nhiệt độ T là nhiệt lượng Q mà phản ứng trao đổi với mơi trường ngồi khi các chất phản ứng được lấy theo tỉ lệ hợp thức, tác dụng hoàn toàn với nhau tạo thành các sản phẩm cũng theo tỉ lệ hợp thức. Để cho phản ứng có giá trị xác định người ta phải quy định thống nhất các điều kiện tiến hành phản ứng. Đó là:

- Phản ứng được thực hiện trong điều kiện thể tích hay áp suất khơng đổi

- Trong q trình phản ứng khơng có bất kỳ một cơng nào được thực hiện ngồi công giãn nở

- Nhiệt độ của các sản phẩm bằng nhiệt độ của các chất ban đầu

Khi các điều kiện trên được thỏa mãn, nhiệt phản ứng sẽ có giá trị hồn tồn xác định và được gọi là hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học.

Khi phản ứng trong điều kiện thể tích khơng đổi, ta có hiệu ứng nhiệt đẳng tích Qv, cịn trong điều kiện áp suất khơng đổi ta có hiệu ưng nhiệt đẳng áp QP

Qv= U QP =  H

Hiệu ứng nhiệt đẳng tích hay đẳng áp của phản ứng chỉ phụ thuộc vào bản chất và trạng thái của các chất đầu và các chất cuối, hồn tồn khơng phụ thuộc vào đường biến đổi hay cách tiến hành phản ứng

Phương trình phản ứng hố học có ghi rõ trạng thái của các chất và hiệu ứng nhiệt được gọi là phương trình nhiệt hố học.

Ví dụ:

73

- Phản ứng toả nhiệt và phản ứng thu nhiệt

Phản ứng toả năng lượng cho môi trường dưới dạng nhiệt gọi là phản ứng toả nhiệt, khi đó H < 0

Phản ứng thu năng lượng của môi trường dưới dạng nhiệt gọi là phản ứng thu nhiệt, khi đó H > 0

3.2. Định luật Hess và hệ quả a. Định luật Hess (1840) a. Định luật Hess (1840)

Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hoá học (H) chỉ phụ thuộc vào bản chất và trạng thái của các chất phản ứng và sản phẩm phản ứng chứ khơng phụ thuộc vào q trình thực hiện phản ứng. Ví dụ: Xét sơ đồ phản ứng: C + O2 H1 CO 2 CO + 1/2O2  H2  H3

Theo định luật Hess: H1 = H2 +H3

Giả sử thực nghiệm có thể xác định chính xác ∆H1 và ∆H3 , khơng thể xác định chính xác ∆H2, Dựa vào định luật Hess có thể xác định được H2 = H1 - H3.

Để thuận tiện và tránh được các sai sót khi sử dụng các hiệu ứng nhiệt của các phản ứng khác nhau, người ta thường tính hiệu ứng nhiệt đối với 1 mol sản phẩm của phản ứng và chấp nhận việc quy chúng về các điều kiện tiêu chuẩn xác định dưới đây:

- Phản ứng thực hiện giữa các chất riêng biệt nguyên chất) ở các trạng thái tiêu chuẩn xác định. Các trạng thái tiêu chuẩn của chất rắn và lỏng là các trạng thái bền của chúng ở điều kiện thường khi áp suất là 1atm. Trạng thái tiêu chuẩn của khí là trạng thái của khí nguyên chất ở 1atm. Đối với chất tan trong dung dịch thì nồng độ của nó là 1 mol/l

- Trạng thái tiêu chuẩn có thể ứng với một nhiệt độ bất kỳ, nhưng thường ứng với 298 K hay 25oC.

Hiệu ứng nhiệt ứng với các điều kiện tiêu chuẩn gọi là hiệu ứng nhiệt tiêu chuẩn và được ký hiệu Ho

74

Trong thực tế, các phản ứng hóa học thường diễn ra ở điều kiện đẳng áp, do đó hầu như chỉ dùng hiệu ứng nhiệt đẳng áp gọi là biến thiên entanpi của phản ứng hay đơn giản hơn là entanpi của phản ứng.

b. Hệ quả

- Hiệu ứng nhiệt của phản ứng thuận (Ht) bằng hiệu ứng nhiệt của phản ứng nghịch (Hn) nhưng ngược dấu: Ht = - Hn (3.6)

Ví dụ: Phản ứng C(gr) + 1

2 O2(k)  CO(k) có H0298 = - 110,5kJ Cịn phản ứng CO(k)  C(gr) + 1

2 O2(k) có H0298 = +110,5kJ - Hiệu ứng nhiệt của một chu trình bằng 0

c. Ý nghĩa của định luật Hess

Thực tế có nhiều phản ứng mà ta không xác định được H một cách trực tiếp nhưng nhờ vào việc áp dụng định luật Hess và các hệ quả của nó có thể giải quyết được vấn đề này cũng như xác định được nhiệt tạo thành của các chất thơng qua tổ hợp các q trình phản ứng và các giá trị nhiệt động của phản ứng.

3.3. Nhiệt sinh

* Nhiệt sinh (còn gọi là sinh nhiệt hoặc nhiệt tạo thành) của một chất là nhiệt của phản ứng tạo ra 1 mol chất đó từ các đơn chất ở trạng thái bền vững.

- Nhiệt sinh tiêu chuẩn xác định ở điều kiện 1atm và 298K, kí hiệu là ∆H0 S,298 (hoặc ∆H0 S)

Ví dụ: Ca (r)+ C(gr) + 1

2 O2(k)  CaCO3(k) có H0298 = - 1207,68 kJ - Nhiệt sinh của đơn chất bền bằng 0.

Chỉ có thể đo trực tiếp entanpi sinh trong một số ít trường hợp (CO2, HCl, H2O...) cịn các chất khác phải tính bằng phương pháp gián tiếp. Hiện nay, người ta đã xác định được entanpi sinh tiêu chuẩn của 8000 chất.

* Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng bằng tổng nhiệt sinh của các chất sản phẩm trừ đi tổng nhiệt sinh của các chất tham gia phản ứng.

Cơng thức tính hiệu ứng nhiệt phản ứng dựa vào nhiệt sinh ∆Hpư =∑ ∆Hs(sp) -∑ ∆ Hs(tg) (3.7)

Ví dụ:

75

Al2O3 + 3SO3  A12(SO4 )3

Biết ∆H0S -399,1 -94,5 -821,0 kcal/mol ∆H = - 821 - [3(- 94,5) - 399,1] = - 138,4 Kcal

3.4. Nhiệt cháy

* Nhiệt cháy (còn gọi là thiêu nhiệt) của một chất là hiệu ứng nhiệt của phản ứng đốt cháy 1 mol chất đó bằng oxi để tạo thành các oxit bền cao nhất.

- Nhiệt cháy tiêu chuẩn xác định ở điều kiện 1 atm và 298K. Kí hiệu là ∆H0c,298 (hoặc ∆H0c)

C2H5OH + 3 O2 → 2 CO2 +3 H2O ; ∆H0c,298= - 327 kcal/mol 1 g lipit khi đốt cháy trong cơ thể cho 9 kcal

- Nhiệt cháy của các oxit cao nhất bằng 0.

* Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng bằng tổng nhiệt cháy của các chất tham gia trừ đi

tổng nhiệt cháy của các chất sản phẩm phản ứng.

∆Hpư =∑ ∆ Hc(tg) -∑ ∆ Hc(sp) (3.8) Ví dụ: Xác định hiệu ứng nhiệt ∆HX của phản ứng: 2 CO + 4 H2 → H2O + C2H5OH

∆H0C -67,6 -68,3 -326,7 Kcal/mol ∆H = [2(- 67,6)+ 4(- 68,3)] - (- 326,7) = -81,7 Kcal.

Trong thực tế, người ta dùng entanpi cháy để xác định entanpi sinh của các chất hữu cơ và hiệu ứng nhiệt của các phản ứng hữu cơ, vì các đại lượng này khó hoặc khơng thể xác định được bằng thực nghiệm.

3.5. Nhiệt nguyên tử hoá và năng lượng liên kết

* Nhiệt nguyên tử hoá (nhiệt phân ly) của một chất là nhiệt lượng cần thiết để phân huỷ 1 mol phân tử của chất đó ở thể khí thành các nguyên tử ở thể khí.

Nhiệt ngun tử hóa được kí hiệu bằng ∆H Ví dụ:

H2 (k) → 2H (k) ∆HH-H = 104,2 Kcal/mol CH4 (k) → C (k) + 4H(k) ∆HC-H = 398,0 Kcal/mol

* Năng lượng của một liên kết là năng lượng cần thiết để phá vỡ 1 mol liên kết thành

các nguyên tử ở thể khí.

Năng lượng của một liên kết được kí hiệu là E

76  2 4 0 C H H =12,5 Kcal/mol EH-H = 104,2 Kcal/mol EC-H = 99,0 Kcal/mol ∆HC(r )→C(k) = 171,5 Kcal/mol 2C(r) + 2H2 --------------------> C2H4 2∆HC(r) →C(r)

Theo định luật Hess ta có:

E C=C = 2∆HC(r)→C(k) + 2 EH-H - ∆H0S - 4EC-H

EC=C = 2.171,5 + 2.104,2 - 12,5 - 4.99,0 = 142,5 Kcal/mol Ví dụ : 2H (k) + O(k) → H2O(k) ; ∆H0298 = -919,53 Kj/mol Vậy năng lượng trung bình của 1 liên kết O – H là:

EO-H = 919,53 

459,76 /

2 Kj mol

Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng bằng tổng năng lượng liên kết trong các chất tham gia trừ đi tổng năng lượng liên kết trong các chất sản phẩm phản ứng.

4. Nguyên lí thứ hai của nhiệt động học

Chúng ta đã nghiên cứu nguyên lý thứ nhất của nhiệt động học. Tất cả các q trình vĩ mơ xảy ra trong tự nhiên đều phải xảy ra theo ngun lý này. Tuy nhiên một q trình có thể thỏa mãn nguyên lý I có thể vẫn khơng xảy ra trong thực tế

Ví dụ:- Xét một hệ cơ lập gồm 2 vật có nhiệt độ khác nhau đặt tiếp xúc với nhau. Theo nguyên lý I thì nhiệt lượng mà một vật tỏa ra bằng nhiệt lượng mà vật kia thu vào. Nói một cách khác cả 2 q trình: nhiệt chuyển từ vật nóng sang vật lạnh hoặc chuyển từ vật lạnh sang vật nóng đều thỏa mãn nguyên lý I. Tuy nhiên trong thực tế chỉ có 1 q trình xảy ra. Đó là q trình nhiệt truyền từ vật nóng sang vật lạnh.

- Khi cho Na vào nước thì phản ứng xảy ra ngay lập tức và đến cùng: Na + H2O → NaOH + H2

77

Phản ứng tỏa nhiệt và năng lượng thốt ra được mơi trường ngoài hấp thụ. Phản ứng ngược lại, trong đó hệ tự hấp thụ năng lượng của mơi trường ngồi để tái tạo lại Na và H2O từ NaOH và H2 là không xảy ra mặc dầu không vi phạm nguyên lý I.

Trong tự nhiên có rất nhiều q trình vật lý và hóa học, có thể tự xảy ra theo một chiều xác định mà không thể xảy ra theo chiều ngược lại nếu nếu khơng có tác động từ bên ngồi giống như 2 quá trình trên.

Như vậy, hiển nhiên là nếu chỉ dựa vào nguyên lý I thì chúng ta không thể biết được chiều diễn biến của một quá trình. Nguyên lý thứ 2 của nhiệt động lực học sẽ cho phép giải quyết vấn đề này.

4.1. Nội dung nguyên lí thứ hai của nhiệt động học

Nguyên lý II liên quan chặt chẽ với việc nghiên cứu chế tạo động cơ nhiệt. Động cơ nhiệt là một máy biến đổi nhiệt năng thành công cơ học. Nguồn nhiệt năng là nhiên