Phương pháp oxy hóa – khử

BÀI 7 PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG

7. Phương pháp oxy hóa – khử

Nguyên tắc chung: Dựa vào phản ứng oxi hoá - khử để xác định nồng độ các chất có tính oxy hóa hoặc tính khử .

7.1. Đặc điểm

Khi cho một thể tích xác định dung dịch chuẩn của chất oxy hóa hoặc chất khử vào chất cần chuẩn độ (chứa chất khử hoặc chất oxy hóa) thì xảy ra phản ứng oxy hóa khử. Phản ứng này làm thay đổi nồng độ của các chất phản ứng sao cho khi cân bằng thế oxy hóa khử của hai cặp oxy hóa khử bằng nhau.

171

- Trước điểm tương đương, nồng độ của chất phân tích cịn dư hơn thuốc thử nên thế oxy hóa khử được tính theo chất phân tích. Sau điểm tương đương nồng độ chất phân tích là nhỏ nên thế của hệ theo cặp ứng với thuốc thử.

- Ở điểm tương đương, thế được tính dựa vào tổ hợp cho cả hai cặp oxy hóa khử ứng với chất phân tích và thuốc thử. Giá trị này là giá trị lý thuyết bởi vì ở thời điểm này cả hai cặp đều không điện hoạt và thế ở đây là thế hỗn hợp.

Để tính thế phải dựa vào phương trình Nerst áp dụng cho các phản ứng oxy hóa khử. Có thể dùng thế tiêu chuẩn E0, thế phụ thuộc vào hoạt độ của các chất hoặc thế điều kiện tiêu chuẩn, thế phụ thuộc nồng độ cân bằng.

7.2. Điều kiện phản ứng dùng trong chuẩn độ oxy hóa khử

Nhiều chất tồn tại ở các trạng thái oxy hóa khác nhau có thể được chuyển thành trạng thái oxy hóa cao hơn rồi chuẩn độ bằng một chất khử thích hợp. Ngược lại có thể chuyển một số chất về trạng thái oxy hóa thấp hơn rồi chuẩn độ bằng một thuốc thử oxy hóa thích hợp. Các giai đoạn oxy hóa và khử trước này phải thực hiện theo đúng các yêu cầu sau đây:

- Phản ứng xảy ra hoàn tồn với tốc độ nhanh.

- Có khả năng loại bỏ các chất oxy hóa hay chất khử cịn dư.

- Phản ứng tương đối chọn lọc để tránh ảnh hưởng của các thành phần khác trong mẫu phân tích.

7.3. Các chất chỉ thị dùng trong chuẩn độ oxy hóa khử

- Bản thân chất oxy hóa hoặc chất khử đồng thời được dùng làm chất chỉ thị, vì một dạng của nó có màu khác với màu của dạng oxy hóa hoặc khử liên hợp. Ví dụ, trong phép chuẩn độ nhiều chất khử với KMnO4 không cần dùng chất chỉ thị, vì một lượng dư rất ít MnO4- đã làm cho dung dịch có màu hồng nhạt bền là dấu hiệu để kết thúc chuẩn độ.

- Các chất chỉ thị đặc biệt, phản ứng chọn lọc với một dạng nào đó của cặp oxy hóa khử và gây ra sự đổi màu. Số chất chỉ thị thuộc loại này khơng nhiều. Ví dụ, hồ tinh bột là chất chỉ thị trong phép chuẩn độ iot vì hồ tinh bột tạo được với iot phức màu xanh.

- Chất chỉ thị oxy hóa khử: bản thân chất chỉ thị có tính oxy hóa - khử và màu dạng oxy hóa và màu dạng khử khác nhau. Màu thay đổi phụ thuộc thế của chất chỉ thị và hệ chuẩn độ. Loại này rất quan trọng vì số lượng của chúng rất lớn và phạm vi sử dụng khá rộng. Ví dụ: Chất chỉ thị Ferroin (1,10- phenatroline), chất chỉ thị này tạo phức bền

172

với Fe2+ và một số ion khác. Phức tạo thành giữa một ion Fe2+ với 3 phân tử 1,10- phenatroline (còn gọi là Ferroin) làm dung dịch chuyển từ màu đỏ sang màu xanh.

7.4. Các thuốc thử dùng trong chuẩn độ oxy hóa khử

Mặc dù các phản ứng oxy hóa khử có khá nhiều, song do yêu cầu nghiêm ngặt của các phản ứng trong phân tích thể tích nên trong định lượng oxy hóa khử chỉ được dùng một số thuốc thử hạn chế.

Các thuốc thử thường được dùng làm chất oxy hóa khử: KMnO4, K2Cr2O7, I2, KIO3, KbrO3, Ca(ClO)2.

Các thuốc thử được dùng làm chất chuẩn khử có thể là muối Fe (II), natrithiosunfat (Na2S2O3), asen (III) oxit As2O3, axit oxalic H2C2O4, natri oxalat Na2C2O4, kaliferoxianua K4Fe(CN)6.

Căn cứ vào thuốc thử được dùng mà người ta phân loại phương pháp chuẩn độ oxy hóa khử thành phương pháp cụ thể: phương pháp pemanganat, phương pháp đicromat, phương pháp iot…

7.5. Một số phương pháp chuẩn độ oxy hóa thơng dụng 7.5.1. Phương pháp pemanganat 7.5.1. Phương pháp pemanganat

Pemanganat được Magơrit dùng đầu tiên (1846) để chuẩn độ Fe2+ và đã nhanh chóng trở thành thuốc thử oxy hóa có ứng dụng rộng rãi trong hóa phân tích.

- Tính chất oxy hóa của pemanganat

Pemanganat là chất oxy hóa mạnh. Trong dung dịch acid, ion MnO4- bị khử thành ion Mn2+ không màu:

MnO4- + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O

Trong dung dịch acid, trung tính sản phẩm phản ứng khử MnO4- thành MnO2 màu đen :

MnO4- + 2H2O + 3e → MnO2 + 4OH-

Trong dung dịch kiềm mạnh, MnO4- bị khử thành manganat MnO42- xanh lục: MnO4- + e → MnO42-

Bởi vì trong phản ứng khử ion MnO4- có khả năng trao đổi một số lớn electron, (n≤5) nên phản ứng khử ion MnO4- thường diễn ra qua các giai đoạn trung gian, Mn (VI), Mn (IV), Mn (III), Mn (II). Mn (III) là chất oxy hóa mạnh, nhưng khơng bền. Khi có chất tạo phức thì Mn (III) bền hơn.

173

Dung dịch KMnO4 tinh khiết được bảo quản cẩn thận (tránh bụi bặm, chất hữu cơ, và để ở ánh sáng khuếch tán) thì rất bền. Nồng độ KMnO4 ≥ 0,02M thay đổi không đáng kể sau vài tháng. Các dung dịch loãng hơn phải được pha loãng từ các dung dịch đặc hơn, trước khi dùng phải kiểm tra lại độ chuẩn.

Khi có mặt MnO2 (thường lẫn trong KMnO4) đóng vai trị xúc tác thì xảy ra sự tự phân hủy của MnO4-

4MnO4- + 2H2O → 4MnO2 + 3O2 + 4OH-

Vì vậy, sau khi pha chế phải lọc bỏ hết MnO2 có trong dung dịch KMnO4 và khi bảo quản phải tránh không để dung dịch tiếp xúc với bụi bặm hoặc các chất hữu cơ có thể khử KMnO4 thành MnO2. Khi có mặt Mn2+ thì pemanganat khơng bền do phản ứng oxy hóa khử Mn2+ thành MnO4-.

2MnO4- + 3Mn2+ + 2H2O → 5MnO2 + 4H+

Trong dung dịch acid phản ứng xảy ra chậm, trong dung dịch trung tính phản ứng xảy ra ngay lập tức.

Việc đun sôi dung dịch KMnO4, nhất là dung dịch acid, sẽ làm phân hủy KMnO4 thành MnO2. Điều này phải lưu ý đến khi chuẩn độ lượng dư KMnO4 sau khi đã đun sôi các chất khử với KMnO4 dư.

- Điểm tương đương

Trong phương pháp người ta không dùng chất chỉ thị vì bản thân ion MnO4- có màu. Trong q trình chuẩn độ màu hồng tím biến mất nhưng ở gần điểm tương đương chỉ cần dư một giọt cũng làm cho dung dịch trong bình nón có màu hồng tím. Đó là điểm kết thúc chuẩn độ.

Ví dụ:

2KMnO4 + 5H2C2O4 + 3H2SO4 → K2SO4 + 2MnSO4 + 10CO2 + 8H2O

7.5.2. Phương pháp Xeri

Ce4+ cũng là một chất oxy hóa mạnh trong mơi trường acid: Ce4+ + 1e → Ce3+

Trong mơi trường HClO4và HNO3 thì dung dịch Ce4+ khơng bền vì vậy ít được sử dụng trong môi trường hai acid này.

174

Dung dịch Ce4+ trong môi trường acid sunfuric thì lại bền vơ hạn, trong khi đó dung dịch KmnO4 trong mơi trường acid bị phân hủy chậm vì vậy cần định chuẩn lại nếu bảo quản lâu.

Ce4+ cũng khơng oxy hóa được Cl- vì vậy có thể dùng HCl làm mơi trường. Một thuận lợi nữa của Ce4+ là muối của nó rất bền nên được sử dụng làm chất chuẩn gốc.

Chất chỉ thị được dùng trong phương pháp Ce4+ là 1,10- phenanthroline hoặc dẫn xuất của nó.

7.5.3. Phương pháp bicromat

Dựa trên phản ứng khử ion Cr2O72- trong môi trường acid:

Cr2O72- + 6e + 14H+ → 2Cr3+ + 7H2O So với phương pháp pemanganat thì phương pháp này có một số ưu điểm sau: - K2Cr2O7 là chất chuẩn gốc nên dung dịch chuẩn dễ điều chế, dễ bảo quản và rất bền.

- Có thể chuẩn độ trong mơi trường acid vì thế khử tiêu chuẩn của Cr2O72-/Cr3+ gần bằng thế khử tiêu chuẩn của Cl2/2Cl-.

- Nhưng nếu nồng độ của Cl- q lớn (>2M) thì bicromat có thể oxy hóa một phần Cl- tạo Cl2.

Chất chỉ thị thường dùng là diphenylamine hay natri diphenylamine sunfonic. Ứng dụng chủ yếu của phương pháp bicromat là dựa trên phản ứng của bicromat với ion Fe2+:

Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ ⇌ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O Phương pháp này thường được sử dụng để xác định các chất oxy hóa mạnh như các ion clorat, pemanganat, peoxit, nitrat,... bằng cách cho lượng dư Fe2+ đã biết chính xác vào dung dịch cần xác định rồi chuẩn lượng dư bằng dung dịch chuẩn bicromat trong môi trường acid.

7.5.4. Phương pháp bromat

Trong phương pháp này việc chuẩn độ trực tiếp với bromat được ứng dụng rất ít. Thay vào đó, người ta sử dụng bromat như là một nguổn để tạo Br2. KBrO3 là muối bền nên là chất chuẩn gốc. Khi cho dư KBr vào dung dịch BrO3- biết chính xác nồng độ trong mơi trường acid thì có phản ứng tạo Br2 như sau:

175

Br2 tạo ra phản ứng với nhiều hợp chất hữu cơ như phản ứng cộng với các hợp chất chứa nối đôi, nối ba; phản ứng thế bào nhân thơm của phenol, aniline và các dẫn xuất của chúng…

Lượng dư Br2 được xác định bằng cách cho dư dung dịch I-: Br2 (dư) + 2I- → I2 + 2Br -

Iot thoát ra được chuẩn bằng dung dịch chuẩn Na2SO3 với chỉ thị hồ tinh bột. 8. Chuẩn độ trực tiếp

Dung dịch chuẩn R từ buret được cho dần vào Vx (ml) dung dịch cần chuẩn X có chứa chất chỉ thị thích hợp cho đến khi phản ứng xảy ra hồn tồn. Ghi thể tích dung dịch R tiêu tốn (VR ml).

Từ Vx, VR, CM(R) đã biết và phương trình phản ứng tính CM(R). (Hoặc thực hiện ngược lại).

Ưu điểm: đơn giản, nhanh chóng và chính xác. Nhược điểm: Khó chọn thuốc thử R thích hợp. 9. Chuẩn độ ngược

Thêm một thể tích chính các và dư (VR ml) dung dịch chuẩn R vào Vx ml dung dịch cần chuẩn X. Sau đó chuẩn độ lượng thuốc thử R dư bằng dung dịch chuẩn R’ thích hợp thì cần VR’ ml.

Từ Vx, VR, CM(R), VR’, CM(R’) đã biết và phương trình phản ứng tính CM(R).

Cách chuẩn độ này được dùng khi phản ứng giữa R và X xảy ra chậm hoặc khơng có chất chỉ thị thích hợp để chuẩn độ trực tiếp X bằng dung dịch chuẩn R.

10. Chuẩn độ thế

Cho Vx (ml) dung dịch cần xác định X tác dụng với lượng dư một chất khác (MY) để tạo ra MX và Y. Lượng Y sinh ra được chuẩn độ trực tiếp bằng dung dịch chuẩn R thích hợp thì mất VR (ml).

Từ VR, CM(R) suy ra lượng Y sinh ra.

Điều kiện chuẩn độ thế: MX phải bền hơn MY.

Ưu điểm: Chuẩn độ ngược và chuẩn độ thế có thể sử dụng trong trường hợp khơng thể sử dụng cách chuẩn độ trực tiếp.

Nhược điểm: Quá trình chuẩn độ thường phức tạp, thực hiện lâu, độ chính xác thấp hơn so với chuẩn độ trực tiếp.

176

CÂU HỎI VÀ LƯỢNG GIÁ

7.1. Khi cho 0,4 gam NaOH vào 100ml dung dịch HCl, sau phản ứng pH đo dược là 2 tính nồng độ mol/lit của dung dịch HCl ban đầu.

ĐS: 1M

7.2. Khi cho 0,4 gam NaOH vào 100ml dung dịch CH3COOH, sau phản ứng pH đo dược là 3,75.Tính nồng độ mol/lit của dung dịch CH3COOH ban đầu. Cho pK

3

CH COOH = 4,75. ĐS: 1,178M

7.3. Chuẩn độ 30 ml dung dịch 0,18 M CH3COOH bằng dung dịch 0,18M NaOH. Tính pH của dung dịch thu được (pK

3

CH COOH = 4,75): a, Trước khi thêm NaOH vào.

b, Sau khi thêm 15 ml ; 20 ml NaOH. ĐS: a, 1,24;

b, 4,75; 5,05

7.4. Tính số gam acid oxalic (H2C2O4) cần dùng để pha 500ml dung dịch có nồng độ 0,15N. Biết chất chuẩn acid oxalic tồn tại dưới dạng H2C2O4.2H2O độ tinh khiết 98%. ĐS: 4,725 gam

7.5. Tính khối lượng K2Cr2O7.7H2O cần dùng để pha 800ml dd có nồng độ 0,1N. ĐS: 16,8 gam

7.6. Tính thể tích H2SO4 cần lấy để pha 3 lít dung dịch H2SO4 0,5M. Biết lọ H2SO4 ghi 98% , d=1,84 g/ml.

ĐS: 81,52 ml

7.7. Định lượng 25,00ml dung dịch H2SO4 hết 21,72ml NaOH 0,1012N. Tính nồng độ mol/l của dung dịch H2SO4 trên.

ĐS: 0,44M

7.8. Xác định nồng độ đương lượng của dung dịch HCl 1M trong phản ứng sau: HCl + NaOH → NaCl + H2O

ĐS: 1N

7.9. Xác định nồng độ đương lượng của dung dịch H2SO4 1M trong phản ứng sau: H2SO4 + 2NaOH → Na2SO4 + H2O

ĐS: 2N

7.10. Tính nồng độ đương lượng của dung dịch 7,88 g HNO3 trong 1 lít dung dịch. ĐS: 0,125N

177

7.11. Tính nồng độ đương lượng của dung dịch HCl đậm đặc 38% (d=1,19g/ml) ĐS: 12,38N

7.12. Lấy 5ml dung dịch HCl đậm đặc 36% (d=1,19g/ml) cho vào 495ml nước cất ta được dung dịch A. Tính nồng độ đương lượng của HCl trong A.

Đáp án: 0,117N

7.13. Tính số ml dd HCl đậm đặc 37,23% (d=1,19) để pha 500,0 ml dung dịch acid HCl 1N.

ĐS: 41,19ml

7.14. Khi chuẩn độ 5ml dung dịch Na2CO3 bằng HCl 0,12N thì hết 22ml axit. Tính CN của Na2CO3 trong dung dịch.

Đáp án: 0,528N

7.15. Lấy 10,00ml HCl đem chuẩn độ bằng dung dịch NaOH 0,09215M thì hết 2,45ml. Tính CN (HCl).

ĐS: 0,0226N

7.16. Tính nồng độ CN của dung dịch HCl khi đem 10ml HCl chuẩn độ hết 50ml dung dịch NaOH 0,02N.

ĐS: 0,1N

7.17. Tính số ml dung dịch HCl 1N cần lấy để pha 500ml dung dịch HCl 0,5N. ĐS: 250ml

7.18. Tính pH của dung dịch thu được khi thêm 20ml KOH 0,1 M vào 25ml dung dịch HCOOH 0,1 M. Cho Ka = 10-4

ĐS: 4,6

178

CÂU HỎI TRẮC NGHIỆM

1. Giả thiết De broglie về tính chất sóng hạt của các hạt vật chất có biểu thức:

A.  = v m h 2 2 B.  = 2 2 v m h C.  = mv h2 D.  = mv h

2. Biểu thức của nguyên lí bất định Heisenberg đối với hạt vi mơ là: A.     x 2 h x. v 2 m B.     2 x h x. v 2 m C.     2 x 2 h x. v 2 m D.     x h x. v 2 m

3. Trong cơ học lượng tử người ta không dùng khái niệm nào sau đây ? A. Quỹ đạo chuyển động. B. Đám mây electron C. Obitan phân tử D.Obitan nguyên tử 4. Biểu thức phương trình Srođingơ :

A. 2 2 2 2 2 8 ( ) 0 2 2 2 m E U h x y z                B. 2 2 2 2 2 8 ( ) 0 2 2 2 m E U h x y z                C. 2 2 2 8 ( ) 0 2 2 2 m U E h x y z                D. 2 2 2 2 8 ( ) 0 2 2 2 m U E h x y z               

179

5. Một electron có vận tốc là 1,5.106m/s; độ bất định về vận tốc v= 10% v; khối lượng

của electron là 9,1.10-31kg, h= 6,62.10-34J.s. Giá trị độ bất định về tọa độ x là: A. 3,8.10-9 m B. 0,77.10-9m C. 0,63.10-9m D. 1,810-9m B. /2/

C. //2dv

D.

7. Mỗi hàm sóng  được đặc trưng bởi :

A. 6 số lượng tử B. 3 số lượng tử C. 5 số lượng tử D. 4 số lượng tử 8. Số electron tối đa trong một ô lượng tử là:

A. 2 B. 3 C. 4 D. 1

9. Cơng thức tính số electron tối đa trong một phân lớp (trong đó l là số lượng tử phụ): A. 2l+1 B. l+1 C. 2(l+1) D. 2( 2l + 1)

10. Cơng thức tính số electron tối đa trong một lớp là:

A. 3n2 B. n2 C. 2n2 D. 2n2 +1 11. Kích thước đường kính của ngun tử có giá trị khoảng:

A. 10-6m B. 10-8m C. 10-10m D. 10-20m 12. Tổng số hàm sóng  (n,l,ml) ứng với một giá trị của n là:

A.     ) 1 ( 0 2 ) 1 2 ( n l n l B.     ) 1 ( 0 2 2 ) 1 2 ( n l n l C.     ) 1 ( 0 2 3 ) 1 2 ( n l n l D.     ) 1 ( 0 3 ) 1 2 ( n l n l

13. Theo cơ học lượng tử momen động lượng của obitan được xác định theo công thức:

A. μ h l(l+2) 2π = B. μ h l(l+1) 2π = C. μ h2 l(l+1) 2π =

180 15. Hợp chất có liên kết cộng hóa trị:

D. μ h2 l(l+1)

2π

=

14. Một proton có khối lượng là 1,6726.10-27kg, chuyển động với vận tốc 106m/s, h = 6,62.10-34J.s. Giá trị bước sóng của proton là:

A. 3,96.10-13 m B. 3,96.10-13 cm C. 1,98.10-13 cm D. 1,98.10-13 m

A. KCl. B. NaF C. HF. D. KF.