Khu bảo tồn là một phần của dãy núi đá vôi Pù Luông - Cúc Phương, bao gồm hai dãy núi chạy song song theo hướng Tây Bắc - Đông Nam và ngăn cách với nhau bởi thung lũng ở giữa (đường 15C đi qua thung lũng).
Hai dãy núi có kiểu địa mạo tương phản một cách rõ ràng do khác nhau về nền địa chất. Dãy nhỏ hơn ở phía Tây Nam được hình thành chủ yếu từ đá lửa và đá biến chất, khu vực này bao gồm các đồi bát úp có rừng che phủ và các thung lũng nông. Dãy lớn hơn ở phía Đông Bắc được hình thành bởi những vùng đá vôi bị chia cắt mạnh, đây là một phần của dãy núi đá vôi liên tục chạy từ tỉnh Sơn La đến Khu BTTN Pù Luông. Độ cao của khu vực biến động từ 60m đến 1667 m, đỉnh cao nhất là núi Pù Luông.
Do sự có mặt của nhiều loại đá vôi khác nhau đã tạo nên nhiều dạng địa hình karst và karst-xâm thực trong Khu BTTN Pù Luông như; Cao nguyên karst, thung lũng karst-xâm thực, cánh đồng karst,... Tuy nhiên, các dạng địa hình xâm thực và kiến tạo như sườn xâm thực, bề mặt san bằng, pediment, rãnh xói,... phát triển trên đá macma và đá lục nguyên mới làm nên sự khác biệt giữa KBTTN Pù Luông và các VQG và Khu BTTN khác ở lân cận: Khu BTTN Pù Luông với 60% diện tích là đá vôi, 37% là đá macma và chỉ có 3% là đá lục nguyên (Trần Tân Văn và các cộng sự, 2003).
Do đặc điểm địa chất, địa mạo khá đa dạng nên lớp đất phủ ở Khu BTTN Pù Luông phong phú. Theo các bảng phân loại của FAO, UNESCO, WRB và của Việt Nam, lớp đất phủ trong vùng hình thành từ các loại đá nêu trên có thể chia thành các kiểu loại chính sau: (1) Đất Renzit mầu nâu vàng, mầu đen, phát triển trên đá vôi; (2) Đất Luvisol mầu vàng xám, phát triển trên đá vôi; (3) Đất Leptosol mầu vàng xám, phát triển trên các sườn đá vôi; (4) Đất Cabisol mầu xám đen, mầu vàng xám, phát triển trên đá macma; (5) Đất Acrisol mầu xám nâu, phát triển trên đá macma; (6) Đất Acrisol mầu vàng xám, xám nâu, phát triển trên đá lục nguyên và (7) Đất Fluvisol và Gleysol mầu vàng xẫm đến nâu xẫm, phát triển dọc các thung lũng (Trần Tân Văn và các cộng sự, 2003).