CHƢƠNG 2 THỰC NGHIỆM
2.2. Chế tạo mẫu nghiên cứu:
2.2.1. Gia cơng mẫu thép
Mẫu thí nghiệm bằng thép cacbon thấp kích thƣớc 100x50x1,2 mm đƣợc đánh bóng bằng giấy ráp đến cỡ 600. Các mẫu thép trƣớc khi mạ đƣợc tẩy dầu mỡ bằng dung dịch 60g/l UDYPREP-110EC (Enthone), nhiệt độ 50-60oC, thời gian 5- 10 phút. Sau đó mẫu đƣợc tẩy gỉ hoá học trong dung dịch HCl 10% thể tích, urotropin 3,5g/l, nhiệt độ phòng, trong khoảng 2-5 phút.
2.2.2. Mạ kẽm
Các mẫu thép đƣợc mạ kẽm trong các bể mạ kẽm clorua có dung tích 25 lít với thành phần dung dịch và chế độ làm việc nhƣ sau (quy trình của hãng
Bảng 2.1. Thành phần và điều kiện làm việc của bể mạ kẽm clorua (quy trình ENTHONE) [43]
Thơng số Nồng độ và điều kiện làm việc
ZnCl2 60 g/l NH4Cl 250 g/l AZA 30 ml/l AZB 1,5 ml/l Dk 2 A/dm2 Anốt Zn 99,995% Diện tích A/K 2:1 Nhiệt độ Thƣờng Thời gian 30 phút
Chế độ đảo trộn Đung đƣa catốt
Lớp mạ kẽm đạt đƣợc chiều dày trung bình khoảng 12-13 µm.
Mẫu thép sau khi mạ đƣợc rửa nƣớc nhiều lần trong dòng nƣớc chảy để loại bỏ hết dung dịch mạ bám trên sản phẩm trƣớc khi đem đi thụ động.
2.2.3. Chế tạo dung dịch thụ động Cr(III) chứa nanosilica và pha chế các dung dịch thụ động khác từ dung dịch gốc dịch thụ động khác từ dung dịch gốc
a. Chế tạo dung dịch thụ động Cr(III) chứa nanosilica.
Do đặc điểm của nanosilica là silica kị nƣớc có thể đƣợc chuyển thành silica ƣa nƣớc bằng phản ứng hydroxyl hóa nhóm siloxan thành silanol . Các nhóm silanol trên bề mă ̣t ha ̣t silica liền kề nhau tâ ̣p hợp la ̣i bằng liê n kết hydro và dần đến hình thành một khối. Liên kết này giúp cho các hạt silica tập hợp lại/kết tụ với nhau [21, 35]. Các hạt nano chuyển sang các hạt có kích thƣớc lớn hơn và lắng xuống vì vậy để phân tán nanosilica ở pH dƣới 2 của dung dịch thụ động cần sử dụng thêm các chất trợ phân tán. Để phân tán nanosilica trong dung dịch, tiến hành siêu âm dung dịch chứa nanosilica ở tần số 20kHz, công suất 30W.
Hình 2.1.Sơ đồ chế tạo dung dịch thụ động Cr(III) chứa nanosilica.
b. Pha chế các dung dịch thụ động khác từ dung dịch gốc
- Dung dịch C2: 100ml dung dịch gốc C2 thêm nƣớc đến 1lít, chỉnh đến pH dung dịch tới pH thử nghiệm bằng dung dịch NaOH 10% và HNO3 10%.
- Dung dịch C2 chứa Co: 100ml dung dịch gốc C2+ 9g CoSO4.7H2O thêm nƣớc cất đến 1lít chỉnh đến pH dung dịch tới pH thử nghiệm bằng dung dịch NaOH 10% và HNO3 10%.
- Dung dịch thụ động UDYCRO 747 10ml/l. - Dung dịch thụ động SpectraMATETM25 100ml/l.
2.2.4. Chế tạo màng thụ động Cr(III) chứa nanosilica và các màng thụ động khác. khác.
Mẫu mạ kẽm trƣớc khi thụ động đƣợc hoạt hoá trong dung dịch HNO3 0,5% trong 3-5 giây sau đó đƣợc thụ động trong các dung dịch C2 có và khơng có nanosilica với các chất trợ phân tán khác nhau, pH của các dung dịch đƣợc đo bằng máy đo pH METERLAB PHM210, điều chỉnh bằng HNO3 và NaHCO3 (hoặc NH4OH) và đƣợc bổ sung 2% thể tích dung dịch đặc sau 5 mẫu thụ động. Sau khi thụ động, mẫu đƣợc xì khơ, sấy ở nhiệt độ 80oC trong 30 phút. Mẫu thụ động sẽ
Dung dịch thụ động 1 là dung dịch Cr(VI) công nghiệp UDYCRO 747 (Enthone) và đƣợc kí hiệu là 747. Thơng số của dung dịch thụ động 747 đƣợc trình bày trong bảng 2.2.
Bảng 2.2. Thông số của dung dịch thụ động Cr(VI) UDYCRO 747
Dung dịch thụ động 2 là dung dịch Cr(III) công nghiệp SpectraMATETM25(Columbia) và kí hiệu là Sp25. Thông số của dung dịch thụ
động SpectraMATETM25 đƣợc trình bày trong bảng 2.3.
Bảng 2.3. Thông số của dung dịch thụ động SpectraMATETM25
Thông số của dung dịch thụ động Tối ưu
SpectraMATETM25 100ml/l
Nhiệt độ 20 -30 oC
Thời gian nhúng 60 giây
pH 2,0 – 2,5
Dung dịch thụ động 3 là dung dịch Cr(III) chế tạo tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới và các mẫu đƣợc kí hiệu là C2 thêm các thành phần khác nhau để nghiên cứu
nhƣ Co hoặc nanosilica với các chất trợ phân tán khác nhau. Thơng số cơ bản đƣợc trình bày trong bảng 2.4.
Thông số của dung dịch thụ động Tối ưu
UDYCRO 747 10ml/l
Nhiệt độ 21 -38 oC
Thời gian nhúng 30 giây
Bảng 2.4. Thành phần cơ bản của dung dịch thụ động C2
Cr(III) (ở dạng Cr2(SO4)3. 6H2O) 5 g/l Chất tạo phức 16 g/l
pH 1,5-1,8
Thời gian nhúng 60 giây
Nhiệt độ 20 -30 oC
Tất cả các dung dịch thụ động Cr(III) và dung dịch thụ động Cr(VI) đều cho màng thụ động màu cầu vồng.
Để thuận tiện cho việc theo dõi và đơn giản hố trong q trình trình bày các mẫu mạ thụ động trong các dung dịch khác nhau và các dung dịch đƣợc ký hiệu nhƣ trong bảng 2.5.
Bảng 2.5. Ký hiệu các mẫu thụ động chế tạo đƣợc trong các dung dịch thụ động khác nhau
Mẫu thụ động trong dung dịch thụ động Ký hiệu mẫu Ký hiệu dung dịch Dung dịch thụ động C2 pH 1,5 M01 S01 Dung dịch thụ động C2 pH 1,8 M02 S02 Dung dịch thụ động C2 pH 1,3 M03 S03 Dung dịch thụ động C2 pH 2,0 M04 S04 Dung dịch thụ động C2 pH 3,5 M05 S05
Dung dịch thụ động C2 nanosilica trợ phân tán SDS pH 1,5 M11 S11 Dung dịch thụ động C2 nanosilica trợ phân tán SDS pH 1,8 M12 S12 Dung dịch thụ động C2 nanosilica trợ phân tán PVP pH 1,5 M21 S21 Dung dịch thụ động C2 nanosilica trợ phân tán PVP pH 1,8 M22 S22 Dung dịch thụ động C2 nanosilica trợ phân tán AE7 pH 1,5 M31 S31 Dung dịch thụ động C2 nanosilica trợ phân tán AE7 pH 1,8 M32 S32 Dung dịch thụ động C2 nanosilica trợ phân tán op-10 pH 1,5 M41 S41 Dung dịch thụ động C2 nanosilica trợ phân tán op-10 pH 1,8 M42 S42 Dung dịch thụ động C2 nanosilica trợ phân tán epomin pH 1,5 M51 S51 Dung dịch thụ động C2 nanosilica trợ phân tán epomin pH 1,8 M52 S52
Dung dịch thụ động SpectraMATETM25 M6 S6
Dung dịch thụ động Cr(VI) UDYCRO 747 M7 S7
Dung dịch thụ động C2 có Co pH 1,5 M81 S81
Dung dịch thụ động C2 có Co pH 1,8 M82 S82
2.3. Các phƣơng pháp, thiết bị nghiên cứu
2.3.1. Đánh giá ngoại quan
2.3.1.1. Đánh giá ngoại quan dung dịch thụ động
Các dung dịch thụ động sau khi pha chế ở nồng độ làm việc đƣợc quan sát về màu sắc dung dịch, dung dịch trong hay tồn tại các hạt lơ lửng có hay khơng có hiện tƣợng lắng cặn.
2.3.1.2. Đánh giá ngoại quan màng thụ động
Sau khi thụ động và sấy, ngoại quan màng thụ động đƣợc đánh giá bằng mắt thƣờng. Các chỉ tiêu về độ bóng, mầu sắc, độ đồng đều và hiện tƣợng màng thụ động bị mây mờ đƣợc ghi lại. Mầu sắc của màng thụ động có thể giúp xác định một cách định tính chiều dày màng thụ động.
Mầu sắc của màng thụ động cầu vồng có thể phân biệt khá dễ dàng bằng cách quan sát mẫu trực tiếp trên bề mặt. Mầu sắc màng thụ động cầu vồng có 4 mầu cơ bản: xanh, vàng, hồng, tím. Các mầu này có thể cùng tồn tại trên một mẫu và các mầu sắc có xu hƣớng lặp lại nhƣng cƣờng độ mầu tăng dần.
2.3.2. Phương pháp khối lượng
Để xác định khối lƣợng màng thụ động, các mẫu thí nghiệm sau thụ động đƣợc sấy 30 phút ở 800C để ổn định 48 giờ, đƣợc cân bằng cân phân tích SHIMADZU AEG-220G với độ chính xác 0,0001g đƣợc khối lƣợng m1.
Để xác định khối lƣợng màng thụ động các mẫu thụ động đƣợc nhúng vào dung dịch CrO3 200g/l ở 800C trong 1 phút, sau đó mẫu đƣợc rửa dƣới dịng nƣớc mạnh, sấy khô, cân lại khối lƣợng đƣợc khối lƣợng m2.
m2 - khối lƣợng của mẫu sau khi bóc màng thụ động. Kết quả khối lƣợng màng thụ động = (m1-m2)*1000 (mg)
2.3.3. Nghiên cứu hình thái học bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM – Scanning Electron Microscope) Scanning Electron Microscope)
Kính hiển vi điện tử quét hoạt động theo nguyên tắc: electron thứ cấp phát xạ nhờ các electron của súng điện tử có năng lƣợng cao hơn bắn vào bề mặt của mẫu khảo sát. Số lƣợng electron thứ cấp phát xạ càng nhiều nếu bề mặt mẫu bị lồi lên càng lớn và ngƣợc lại khi bề mặt lõm xuống, tƣơng ứng với những điểm sáng – tối đƣợc ghi lại trên ảnh. SEM đã trở thành một kỹ thuật đƣợc dùng thƣờng xuyên trong nghiên cứu vật liệu rắn vô cơ cũng nhƣ hữu cơ. Phƣơng pháp này càng có hiệu quả khi phân tích đồng thời các tia X đặc trƣng hoặc các điện tử Auger phát ra từ bề mặt mẫu. Trong cả hai trƣờng hợp thông tin về thành phần nguyên tố sẽ đƣợc tăng lên. Năng suất phân giải của kính hiển vi điện tử quét bị giới hạn bởi kích thƣớc của chùm tia điện tử chiếu vào mẫu. Độ khuếch đại lớn nhất của SEM cỡ 105 tƣơng ứng với năng suất phân giải khoảng 6-3 nm tùy thuộc vào loại nguồn phát xạ electron. Kỹ thuật SEM có thể dùng cho nhiều mục đích nhƣ: nghiên cứu hình thái học bề mặt, sự tăng kích thƣớc, thành phần nguyên tố của sản phẩm ăn mòn (kết hợp với phân tích tia X đặc trƣng - EDX), hoặc sự phân bố sản phẩm ăn mòn trên bề mặt mẫu,…
2.3.4. Phương pháp thử nghiệm mù muối
Thử nghiệm mù muối là một trong những phƣơng pháp thử nghiệm gia tốc đƣợc sử dụng rộng rãi nhất để đánh giá độ bền ăn mòn của lớp phủ trên kim loại. Mục đích của thử nghiệm mù muối là so sánh độ bền ăn mòn của các mẫu trong cùng một lần thử nghiệm hoặc đánh giá sự khác biệt giữa mẫu thử và mẫu đã thử nghiệm trƣớc đây.
Trong nghiên cứu này, sử dụng tiêu chuẩn thử nghiệm là JIS 8502:1999, đây là tiêu chuẩn thử nghiệm dành cho công nghiệp của Nhật Bản. Tiêu chuẩn này về cơ bản giống tiêu chẩn ASTM-B117 nhƣng có ƣu điểm là hƣớng dẫn cách đánh giá mẫu thử nghiệm một cách kỹ lƣỡng hơn, mặc dù vậy việc đánh giá mẫu thử nghiệm là rất khó và để có kết quả tốt cần thử nghiệm nhiều mẫu và lặp lại các thử nghiệm nhiều lần.
Thiết bị đƣợc sử dụng: Q – FOG CCT 600 (Mỹ) với điều kiện thử nghiệm đƣợc trình bầy trên bảng 2.5 [50].
Bảng 2.5. Điều kiện thử nghiệm mù muối (JIS 8502:1999) pH dung dịch Nồng độ NaCl Áp suất phun Nhiệt độ kiểm tra Nhiệt độ bồn bão hoà Tốc độ phun 6,5 - 7,2 5% 1,0 Atm 35 2o C 47 2o C 2 ml /giờ/ 80 cm2 Số mẫu thử nghiệm cho mỗi loại: 5 mẫu.
Đánh giá mẫu thử nghiệm theo thời gian xuất hiện gỉ trắng trên bề mặt hay trên vết rạch.
2.3.5. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (Energy–dispersive X-ray spectroscopy EDX hay EDS)
Phƣơng pháp tán xạ năng lƣợng tia X (EDX hay EDS) chủ yếu đƣợc thực hiện trong các kính hiển vi điện tử. Ở đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn đƣợc ghi lại thơng qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lƣợng cao tƣơng tác với vật rắn. Khi chùm
điện tử có năng lƣợng lớn đƣợc chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tƣơng tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tƣơng tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bƣớc sóng đặc trƣng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley (công thức 2.1):
4 2 15 2 3 2 0 3 ( 1) (2.48 10 )( 1) 8 4 e e m q f v Z Hz Z h (2.1)
Điều đó có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trƣng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các ngun tố này.
Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhƣng EDX chủ yếu đƣợc phát triển trong các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích đƣợc thực hiện nhờ các chùm điện tử có năng lƣợng cao và đƣợc thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện từ. Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (năng lƣợng photon tia X) trải trong một vùng rộng và đƣợc phân tích nhờ phổ kế EDX, do đó ghi nhận thơng tin về các ngun tố cũng nhƣ thành phần. Kỹ thuật EDX đƣợc phát triển từ những năm 1960 và thiết bị thƣơng phẩm xuất hiện vào đầu những năm 1970 với việc sử dụng detector dịch chuyển Si, Li hoặc Ge.
2.3.6. Phân tích kiểm tra sự có mặt Cr(VI)trong dung dịch thụ động và màng thụ động Cr(III) nanosilica.
Xác định Cr(VI) bằng phƣơng pháp so màu. Cr(VI) đƣợc xác định bằng phản ứng lên màu của diphenylcacbazid trong môi trƣờng axit để tạo ra phức có màu đỏ tím. Phản ứng này rất nhạy và khả năng hấp thụ phân tử Crom ở khoảng 40000 L g-1cm-1 ở bƣớc sóng 540nm.
2.3.7. Phổ hồng ngoại IR
Phổ hồng ngoại dùng để xác định cấu trúc phân tử của phân tử chất nghiên cứu dựa vào các tần số đặc trƣng trên phổ của các nhóm chức trong phân tử. Khi chiếu bức xạ hồng ngoại vào phân tử chất nghiên cứu, trong bản thân các phân tử
ln có các trạng thái dao động phân tử. Hình 2.2 giới thiệu hai loại dao động của phân tử.
a) Dao động hoá trị của phân tử hai nguyên tử
b) Dao động biến dạng của phân tử nhiều hơn hai nguyên tử
Hình 2.2. Dao động hoá trị và dao động biến dạng.
Từ các số liệu của phổ dao động, ngƣời ta có thể đi đến một số đặc trƣng về cấu trúc phân tử. Dựa vào tần số hoặc số sóng đặc trƣng của các nhóm chức ngƣời ta suy ra cấu trúc phân tử của chất cần nghiên cứu.
Mục đích: xác định sự có mặt của các nhóm chức đặc trƣng SiO2 hay các dao động hoá trị Cr3+
hay Cr(VI) trong thành phần dung dịch thụ động hay màng thụ động.
2.3.8. Đo đường cong phân cực
Đo đƣờng cong phân cực catốt và anốt màng thụ động cũng cho ta xác định thế ăn mòn và mật độ dòng ăn mòn.
Hành vi ăn mịn của lớp mạ kẽm thụ động và khơng thụ động đƣợc xác định bằng phƣơng pháp phân cực thế tĩnh trên thiết bị AUTOLAB PGSTAT 30 với hệ 3 điện cực: mẫu nghiên cứu có diện tích 4,52 cm2, điện cực đối platin, điện cực so sánh calomen bão hồ, trong dung dịch NaCl 3,5% thơng khí tự nhiên. Tốc độ quét 1mV/s. Các thông số biểu diễn quan hệ E i vẽ thành đồ thị dƣới dạng điểm.
Khoảng quét từ -1,2 V ÷ -0,8V.
2.3.9. Đo phân bố kích thước hạt
Phƣơng pháp phân tích cỡ hạt bằng tán xạ laser. Việc đo phân bố kích thƣớc hạt bằng phƣơng pháp tán xạ laser đƣợc xác đƣợc xác định bằng cách đo sự thay đổi
cƣờng độ góc của ánh sáng tán xạ nhƣ một chùm laser đi qua một mẫu hạt phân tán. Hạt lớn tán xạ ánh sáng ở góc nhỏ hơn so với các chùm tia laser và các hạt nhỏ tán xạ ánh sáng ở góc độ lớn hơn. Dữ liệu về cƣờng độ các góc tán xạ đƣợc phân tích để tính tốn kích thƣớc theo mơ hình phân tán, sử dụng lý thuyết Mie của tán xạ ánh sáng. Kích thƣớc các hạt đƣợc xác định tƣơng đƣơng với đƣờng kính của các hạt hình cầu.
Mẫu nghiên cứu đƣợc đo bởi máy phân tích cỡ hạt LA-950V2/Horiba với dải đo 0,01µm – 3000 µm, độ phân giải < 0,01 µm.
2.3.10. Đo phân bố thế zeta
Phân bố thế zeta của mẫu đƣợc xác định trên thiết bị Zetasizer-Nano ZS của hãng Malvern – UK bằng phƣơng pháp tán xạ laser động. Cấu tạo của thiết bị là 1 hệ quang học gồm 1 nguồn sáng laser rắn bán dẫn có bƣớc sóng 532nm, cơng suất 10mW. Thiết bị có dải đo kích thƣớc từ 0.6nm - 6µm, dải đo thế zeta từ -200 - +200mV.
Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của thiết bị zetasizer.