CHƢƠNG 2 THỰC NGHIỆM
2.3. Các phương pháp, thiết bị nghiên cứu
2.3.7. Phổ hồng ngoại IR
Phổ hồng ngoại dùng để xác định cấu trúc phân tử của phân tử chất nghiên cứu dựa vào các tần số đặc trƣng trên phổ của các nhóm chức trong phân tử. Khi chiếu bức xạ hồng ngoại vào phân tử chất nghiên cứu, trong bản thân các phân tử
ln có các trạng thái dao động phân tử. Hình 2.2 giới thiệu hai loại dao động của phân tử.
a) Dao động hoá trị của phân tử hai nguyên tử
b) Dao động biến dạng của phân tử nhiều hơn hai nguyên tử
Hình 2.2. Dao động hoá trị và dao động biến dạng.
Từ các số liệu của phổ dao động, ngƣời ta có thể đi đến một số đặc trƣng về cấu trúc phân tử. Dựa vào tần số hoặc số sóng đặc trƣng của các nhóm chức ngƣời ta suy ra cấu trúc phân tử của chất cần nghiên cứu.
Mục đích: xác định sự có mặt của các nhóm chức đặc trƣng SiO2 hay các dao động hoá trị Cr3+
hay Cr(VI) trong thành phần dung dịch thụ động hay màng thụ động.
2.3.8. Đo đường cong phân cực
Đo đƣờng cong phân cực catốt và anốt màng thụ động cũng cho ta xác định thế ăn mòn và mật độ dòng ăn mòn.
Hành vi ăn mòn của lớp mạ kẽm thụ động và không thụ động đƣợc xác định bằng phƣơng pháp phân cực thế tĩnh trên thiết bị AUTOLAB PGSTAT 30 với hệ 3 điện cực: mẫu nghiên cứu có diện tích 4,52 cm2, điện cực đối platin, điện cực so sánh calomen bão hồ, trong dung dịch NaCl 3,5% thơng khí tự nhiên. Tốc độ quét 1mV/s. Các thông số biểu diễn quan hệ E i vẽ thành đồ thị dƣới dạng điểm.
Khoảng quét từ -1,2 V ÷ -0,8V.
2.3.9. Đo phân bố kích thước hạt
Phƣơng pháp phân tích cỡ hạt bằng tán xạ laser. Việc đo phân bố kích thƣớc hạt bằng phƣơng pháp tán xạ laser đƣợc xác đƣợc xác định bằng cách đo sự thay đổi
cƣờng độ góc của ánh sáng tán xạ nhƣ một chùm laser đi qua một mẫu hạt phân tán. Hạt lớn tán xạ ánh sáng ở góc nhỏ hơn so với các chùm tia laser và các hạt nhỏ tán xạ ánh sáng ở góc độ lớn hơn. Dữ liệu về cƣờng độ các góc tán xạ đƣợc phân tích để tính tốn kích thƣớc theo mơ hình phân tán, sử dụng lý thuyết Mie của tán xạ ánh sáng. Kích thƣớc các hạt đƣợc xác định tƣơng đƣơng với đƣờng kính của các hạt hình cầu.
Mẫu nghiên cứu đƣợc đo bởi máy phân tích cỡ hạt LA-950V2/Horiba với dải đo 0,01µm – 3000 µm, độ phân giải < 0,01 µm.
2.3.10. Đo phân bố thế zeta
Phân bố thế zeta của mẫu đƣợc xác định trên thiết bị Zetasizer-Nano ZS của hãng Malvern – UK bằng phƣơng pháp tán xạ laser động. Cấu tạo của thiết bị là 1 hệ quang học gồm 1 nguồn sáng laser rắn bán dẫn có bƣớc sóng 532nm, cơng suất 10mW. Thiết bị có dải đo kích thƣớc từ 0.6nm - 6µm, dải đo thế zeta từ -200 - +200mV.
Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của thiết bị zetasizer.
Phƣơng pháp tán xạ laser động là phép đo tính tốn sự phụ thuộc của cƣờng độ tán xạ laser vào thời gian tán xạ laser trong mẫu. Từ đó xác định hệ số khuếch tán tĩnh D và đƣờng kính thủy động lực học DH từ phƣơng trình Stokes-Einstein:
3 H kT D D (2.9) Trong đó: k = hằng số Boltzmann, T = nhiệt độ tuyệt đối, = độ nhớt
Đại lƣợng đặc trƣng cho độ ổn định của hệ phân tán keo là thế Zeta (ζ). Các hạt với điện tích bề mặt nhất định sẽ hấp phụ từ dung dịch những ion có điện tích trái dấu. Sau đó, những ion đã bị hấp phụ sẽ hấp phụ các ion trái dấu với chúng trong dung dịch, tạo ra một lớp điện tích kép. Nhƣ vậy, lớp chất lỏng bao quanh các hạt gồm hai lớp: lớp trong (lớp Stern), trong đó các ion liên kết mạnh với bề mặt hạt và lớp ngoài (lớp khuếch tán) lực liên kết yếu hơn (Hình 2.5).
Hình 2.5. Mối tương quan giữa thế bề mặt, thế Stern và thế Zeta với lớp điện tích
kép, lớp Stern và lớp khuếch tán.
Thế Zeta thể hiện mức độ đẩy giữa các hạt tích điện cùng dấu gần nhau trong hệ phân tán. Đối với các phân tử và các hạt đủ nhỏ, thế Zeta cao (âm hoặc dƣơng) sẽ cho độ ổn định cao, hệ phân tán sẽ chống lại sự keo tụ.
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Các kết quả nghiên cứu đƣợc trình bày theo quy trình nghiên cứu và lựa chọn các điều kiện phù hợp nhƣ sau:
1. Các dung dịch sau chế tạo và màng thụ động trong các dung dịch khác nhau đƣợc đánh giá ngoại quan. Việc đánh giá ngoại quan dung dịch thụ động và màng thụ động giúp lựa chọn pH phù hợp để tiến hành các nghiên cứu tiếp theo đồng thời bƣớc đầu đánh giá sự phù hợp của các chất trợ phân tán với dung dịch thụ động và nanosilica.
2. Phân tích dung dịch thụ động sau đánh giá ngoại quan, chọn các chất trợ phân tán và pH phù hợp tiến hành chế tạo dung dịch để nghiên cứu thành phần (phổ hồng ngoại), độ ổn định ( phân bố thế zeta) tìm ra 1 điều kiện tốt nhất để nghiên cứu màng thụ động.
3. Màng thụ động đƣợc nghiên cứu bằng các phân tích EDX, phân tích hình thái học bề mặt SEM, sự thay đổi khối lƣợng.
4. Nhằm khẳng định tính phù hợp của điều kiện đã lựa chọn, tiến hành chế tạo các mẫu thử nghiệm mù muối, nghiên cứu đƣờng cong phân cực để xác định độ bền ăn mòn, so sánh với mẫu thụ động trong dung dịch Cr(III) thƣơng phẩm, mẫu thụ động trong dung dịch Cr(VI) và các mẫu thụ động trong các dung dịch ở các chế độ khác .
5. Từ các kết quả nghiên cứu dự đoán cơ chế xảy ra.
3.1. Đánh giá ngoại quan
Đánh giá ngoại quan tuy không sử dụng đến các thiết bị máy móc, tiến hành đơn giản nhƣng lại cho những kết quả bƣớc đầu hết sức quan trọng, giúp loại bỏ bớt những thí nghiệm không cần thiết, cho những định hƣớng ban đầu, tiết kiệm thời gian và chi phí cho nghiên cứu. Để bƣớc đầu lựa chọn các chất trợ phân tán và pH phù hợp tiến hành đánh giá ngoại quan với dung dịch thụ động và màng thụ động.
3.1.1. Đánh giá ngoại quan dung dịch thụ động
Các dung dịch thụ động đƣợc pha chế nồng độ làm việc từ dung dịch gốc và thêm các thành phần tuỳ vào từng dung dịch khác nhau. Các dung thụ động, ngay sau khi chế tạo và sau khi để 7 ngày, đƣợc quan sát sự ổn định.
- Quan sát dung dịch ngay sau khi chế tạo:
Dung dịch thụ động Cr(VI) có màu vàng cam, trong suốt, không lắng cặn.
Dung dịch thụ động SpectraMATETM25 có mầu xanh đậm, dung dịch đồng nhất, khơng lắng cặn, khơng có hạt lơ lửng.
Các dung dịch đi từ dung dịch gốc C2 có màu tím hồng đậm, dung dịch đồng nhất, khơng có hạt lơ lửng, khơng lắng cặn.
Trừ trƣờng hợp dung dịch C2 - nanosilica sử dụng chất trợ phân tán Epomin, dung dịch có kết tủa keo ở đáy cốc, dung dịch không tồn tại các hạt lơ lửng.
-Quan sát dung dịch 7 ngày sau khi chế tạo:
C2 - nanosilica sử dụng chất trợ phân tán Epomin và C2 - nanosilica sử dụng chất trợ phân tán Op-10 có hiện tƣợng nanosilica kết tủa lắng xuống đáy. Dung dịch thụ động Cr(VI) có màu vàng cam, trong suốt, không lắng cặn. Dung dịch thụ động SpectraMATETM25 có mầu xanh đậm, dung dịch đồng
nhất, khơng lắng cặn, khơng có hạt lơ lửng.
Các dung dịch đi từ dung dịch gốc C2 có màu tím hồng đậm, dung dịch đồng nhất, khơng có hạt lơ lửng, khơng lắng cặn.
Các dung dịch đồng nhất sau khi chế tạo và ổn định sau khi chế tạo 7 ngày, trừ trƣờng hợp của dung dịch nanosilica trợ phân tán epomin và dung dịch nanosilica trợ phân tán Op-10.
3.1.2. Đánh giá ngoại quan màng thụ động
Các mẫu sau thụ động đƣợc sấy 30 phút ở nhiệt độ 80o
C với màng thụ động Cr(III) và 50oC đối với màng thụ động Cr(VI). Sau khi thụ động mẫu đƣợc để trong điều kiện bình thƣờng 48 giờ, sau đó tiến hành quan sát.
Kết quả quan sát cho thấy các mẫu bóng, màu sắc đồng đều.
Mẫu thụ động trong dung dịch thụ động UDYCRO 747 (M7) có màu cầu vồng, vàng đậm, ánh xanh chiếm ƣu thế.
Các mẫu thụ động trong dung dịch thụ động trong dung dịch SpectraMATETM25 (M6) có màu xanh – hồng – vàng chiếm ƣu thế.
Với các mẫu thụ động trong dung dịch thụ động C2 (M01-M05) chiếm ƣu thế là màu tím- xanh và màu tím – hồng.
Màu sắc màng thụ động trong các dung dịch C2 thay đổi theo pH thụ động, màu đậm ở pH 1,3- 1,5.
pH 1,5 và 1,8 màu sắc đồng đều (M01, M02).
pH trên 2 màng thụ động có màu trắng và bị mây mờ (M04).
pH trên 3,5; mờ nhẹ góc mẫu ở pH dƣới 1,4 (M05).
Mẫu thụ động trong dung dịch C2 nanosilica sử dụng chất trợ phân tán Epomin mờ góc mẫu và mép mẫu ở pH dƣới 1,5.
Hình ảnh các mẫu thụ động ở các pH khác nhau đƣợc thể hiện trên các hình 3.1 đến 3.7.
Hình 3.1. Mẫu M7 Hình 3.2. Mẫu M6.
Hình.3.3. Mẫu M01. Hình 3.4. Mẫu M02.
Hình 3.5. Mẫu M03. Hình 3.6. Mẫu M05.
Hình 3.7. Mẫu M04.
Sau đánh giá ngoại quan nhận thấy pH 1,5 và 1,8 cho màng thụ động có màu cầu vồng đồng đều, pH 1,5 cho màng thụ động có màu đậm nhất đƣợc chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.
Các chất trợ phân tán AE7, PVP, SDS, phù hợp với dung dịch thụ động và nanosilica đƣợc lựa chọn.
3.2. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại
Nhằm xác định sự có mặt của nanosilica trong dịch thụ động chứa nanosilica vừa chế tạo đƣợc, sự tƣơng tác của nanosilica với các thành phần khác trong dung dịch, sự tồn tại của Cr(III) và Cr(VI) các phân tích phổ hồng ngoại với dung dịch thụ động đã đƣợc tiến hành nhƣ sau:
Các dung dịch thụ động C2 và dung dịch thụ động C2 chứa nanosilica với các nồng độ: Cr(III) 5g/l; 0,1g/l chất trợ phân tán khác nhau và nanosilica 1g /l.
Chụp phổ hồng ngoại các dung dịch thụ động C2 và C2 nanosilica chứa các chất trợ phân tán khác nhau cho kết quả trên các hình 3.8 đến 3.10.
- Hình ảnh phổ hồng ngoại chụp đƣợc thể hiện trên hình 3.8
- Để việc quan sát đƣợc dễ dàng hơn tiến hành phóng đại hình chụp phổ ở những số sóng xuất hiện những dao động đặc trƣng, đƣợc trình bày trên hình 3.9 và hình 3.10.
Quan sát cả 3 hình ảnh phổ cho thấy đều có các đỉnh hấp phụ ở số sóng 600- 610 cm-1 là các dao động của Cr3+ khơng có các đỉnh hấp phụ ở số sóng 953 cm-1 dao động của Cr(VI).
- Đỉnh hấp phụ xung quanh số sóng 3440 cm-1 và 1635 cm-1 là các dao động của liên kết HOH dung mơi nƣớc.
Hình 3.8. Phổ hồng ngoại của các dung dịch thụ động C2 và C2 chứa nanosilica sử
Hình 3.9. Hình phóng phổ hồng ngoại ở số
sóng 800- 1400 cm1
của các dung dịch thụ động S11,S21,S31.
Hình 3.8 cho thấy có sự dịch chuyển cực đại hấp phụ của các dao động của SiO2 ở các số sóng khác nhau 1078 cm-1, 1094 cm-1, 1099 cm-1, 1103 cm-1 khi các dung dịch sử dụng các chất trợ phân tán khác nhau.
Phổ hình 3.8 và hai hình phóng 3.9 và 3.10 cho thấy sự có mặt của 3 đỉnh đặc trƣng của silica. Hình 3.10. Hình phóng phổ hồng ngoại ở số sóng 400- 850 cm-1 của các dung dịch thụ động S11,S21,S31. Các đỉnh xung quanh số sóng 1093 cm-1 , đỉnh hấp phụ của các dao động -Si-O-Si, đỉnh hấp phụ ở 440-490 cm-1 dao động -Si-O-Si.
Các đỉnh xung quanh số sóng 1093 cm- 1 và 770 cm- 1 đƣợc liên quan đến dao động mạng -Si- O-Si bất đối xứng (Si-O) và đối xứng (Si-OH) tƣơng ứng.
Các chế độ dao động O-H kéo dài xuất hiện trong khoảng 3200-3700 cm- 1 đƣợc cho là do các kết quả của các nhóm silanol (-OH) và nƣớc liên kết với silica
bề mặt bằng hydro liên kết. Các đỉnh hấp phụ ở 3440 cm- 1 và 1645 cm- 1 là do các dải hấp thụ -OH trong phân tử nƣớc.
Các dải hấp thụ rộng xung quanh đỉnh 3440 cm- 1 và đỉnh tại 1645 cm- 1 đặc trƣng cho các dao động H-O-H duỗi và uốn của nƣớc.[47]
Các đỉnh xung quanh số sóng 1093 cm- 1 và 770 cm- 1 đƣợc liên quan đến dao động mạng -Si-O-Si bất đối xứng (Si-O) và đối xứng (Si-OH) tƣơng ứng
- Từ kết quả phân tích phổ hồng ngoại cho thấy đã tồn tại nanosilica phân tán trong dung dịch thụ động.
- Trong dung dịch không thấy sự xuất hiện Cr(VI).
- Kết quả trên cho thấy đã đƣa thành công nanosilica vào dung dịch thụ động.
3.3. Kết quả đo phân bố thế zeta
Độ ổn định của dung dịch là tiêu chí quan trọng đối với dung dịch phân tán nano nói chung và nanosilica nói riêng, nhất là trong trƣờng hợp phân tán trong những điều kiện không bền, nhƣ phân tán nanosilica trong mơi trƣờng pH thấp, thì việc kiểm tra độ ổn định, để tìm điều kiện chế tạo và chất hỗ trợ ổn định phù hợp là không thể thiếu.
Để kiểm tra độ ổn định tiến hành đo phân bố thế zeta của các dung dịch. Các dung dịch thụ động chứa nanosilica đƣợc chế tạo từ dung dịch gốc C2 theo sơ đồ (hình 2.1) để yên 24 giờ ở điều kiện thƣờng, trƣớc khi đo siêu âm 10 phút.
Kết quả đo phân bố thế zeta các dung dịch thụ động đƣợc thể hiện trên bảng 3.1.
So sánh kết quả bảng 3.1 với thông tin trên bảng 2.6 sự phụ thuộc của độ ổn định của hệ keo vào độ lớn thế Zeta cho thấy các dung dịch keo có độ ổn định thấp.
Do đặc tính của nanosilica khơng phù hợp để phân tán trong dung dịch có pH thấp và các chất trợ phân tán chƣa đủ mạnh để tạo sự ổn định cho hệ phân tán.
Dung dịch phân tán nanosilica sử dụng chất trợ phân tán AE7(S31) có độ ổn định cao hơn 2 dung dịch còn lại.
Bảng 3.1. Độ lớn thế zeta của một số dung dịch thụ động phân tán nanosilica
Dung dịch S11 S21 S31
Thế zeta (mV)
-4,5 -4,9 -6,1
3.4. Kết quả đo phân bố kích thƣớc hạt
Kích thƣớc hạt có ảnh trực tiếp tới độ ổn định của dung dịch và ảnh hƣởng đến màng thụ động chứa nanosilica. Kích thƣớc hạt nanosilica khơng chỉ phụ thuộc vào kích thƣớc hạt ban đầu, mà cịn phụ thuộc điều kiện phân tán, trạng thái bề mặt của các hạt, việc sử dụng các chất hỗ trợ phân tán, biến tính bề mặt giúp giảm sự tăng kích thƣớc do hiện tƣợng keo tụ, ở nanosilica.
Nghiên cứu phân bố kích thƣớc hạt đƣợc tiến hành nhƣ sau:
Các dung dịch thụ động chứa nanosilica S11, S21, S31 đƣợc chế tạo từ dung dịch gốc C2 theo sơ đồ hình 2.1 để yên 24 giờ trong điều kiện thƣờng, trƣớc khi đo siêu âm 10 phút. Kết quả đo phân bố kích thƣớc hạt đƣợc thể hiện trên bảng 3.2.
Hình 3.12. Phân bố kích thước hạt nanosilica trong dung dịch S11.
Hình 3.13.Phân bố kích thước hạt nanosilica trong dung dịch S31.
Kết quả đo phân bố kích thƣớc hạt cho thấy kích thƣớc hạt phân tán trong dung dịch khác xa với kích thƣớc hạt nanosilica sử dụng, (nanosilica aerosil 200 kích thƣớc hạt khoảng 12nm).
Bảng 3.2. Phân bố kích thƣớc hạt nanosilica trong các dung dịch thụ động S11 S21 S31 S11 S21 S31 Kích thƣớc hạt TB nm 79,72 70,9 61,70 Tỉ lệ hạt kích thƣớc < 50nm < 39,13nm 5% < 46,68nm 10% < 35,23nm 5% < 42.21nm 10% < 30,71nm 5% < 36,76nm 10% < 44,24nm 20% < 49,50nm 30% Tỉ lệ hạt kích thƣớc 12nm 0% 0% 0,111%
Kết hợp kết quả đo phân bố kích thƣớc hạt với kết quả đo thế zeta cho phép