CHƢƠNG 2 THỰC NGHIỆM
2.3. Các phương pháp, thiết bị nghiên cứu
2.3.3. Nghiên cứu hình thái học bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM –
Scanning Electron Microscope)
Kính hiển vi điện tử quét hoạt động theo nguyên tắc: electron thứ cấp phát xạ nhờ các electron của súng điện tử có năng lƣợng cao hơn bắn vào bề mặt của mẫu khảo sát. Số lƣợng electron thứ cấp phát xạ càng nhiều nếu bề mặt mẫu bị lồi lên càng lớn và ngƣợc lại khi bề mặt lõm xuống, tƣơng ứng với những điểm sáng – tối đƣợc ghi lại trên ảnh. SEM đã trở thành một kỹ thuật đƣợc dùng thƣờng xuyên trong nghiên cứu vật liệu rắn vô cơ cũng nhƣ hữu cơ. Phƣơng pháp này càng có hiệu quả khi phân tích đồng thời các tia X đặc trƣng hoặc các điện tử Auger phát ra từ bề mặt mẫu. Trong cả hai trƣờng hợp thông tin về thành phần nguyên tố sẽ đƣợc tăng lên. Năng suất phân giải của kính hiển vi điện tử quét bị giới hạn bởi kích thƣớc của chùm tia điện tử chiếu vào mẫu. Độ khuếch đại lớn nhất của SEM cỡ 105 tƣơng ứng với năng suất phân giải khoảng 6-3 nm tùy thuộc vào loại nguồn phát xạ electron. Kỹ thuật SEM có thể dùng cho nhiều mục đích nhƣ: nghiên cứu hình thái học bề mặt, sự tăng kích thƣớc, thành phần nguyên tố của sản phẩm ăn mòn (kết hợp với phân tích tia X đặc trƣng - EDX), hoặc sự phân bố sản phẩm ăn mòn trên bề mặt mẫu,…
2.3.4. Phương pháp thử nghiệm mù muối
Thử nghiệm mù muối là một trong những phƣơng pháp thử nghiệm gia tốc đƣợc sử dụng rộng rãi nhất để đánh giá độ bền ăn mòn của lớp phủ trên kim loại. Mục đích của thử nghiệm mù muối là so sánh độ bền ăn mòn của các mẫu trong cùng một lần thử nghiệm hoặc đánh giá sự khác biệt giữa mẫu thử và mẫu đã thử nghiệm trƣớc đây.
Trong nghiên cứu này, sử dụng tiêu chuẩn thử nghiệm là JIS 8502:1999, đây là tiêu chuẩn thử nghiệm dành cho công nghiệp của Nhật Bản. Tiêu chuẩn này về cơ bản giống tiêu chẩn ASTM-B117 nhƣng có ƣu điểm là hƣớng dẫn cách đánh giá mẫu thử nghiệm một cách kỹ lƣỡng hơn, mặc dù vậy việc đánh giá mẫu thử nghiệm là rất khó và để có kết quả tốt cần thử nghiệm nhiều mẫu và lặp lại các thử nghiệm nhiều lần.
Thiết bị đƣợc sử dụng: Q – FOG CCT 600 (Mỹ) với điều kiện thử nghiệm đƣợc trình bầy trên bảng 2.5 [50].
Bảng 2.5. Điều kiện thử nghiệm mù muối (JIS 8502:1999) pH dung dịch Nồng độ NaCl Áp suất phun Nhiệt độ kiểm tra Nhiệt độ bồn bão hoà Tốc độ phun 6,5 - 7,2 5% 1,0 Atm 35 2o C 47 2o C 2 ml /giờ/ 80 cm2 Số mẫu thử nghiệm cho mỗi loại: 5 mẫu.
Đánh giá mẫu thử nghiệm theo thời gian xuất hiện gỉ trắng trên bề mặt hay trên vết rạch.
2.3.5. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (Energy–dispersive X-ray spectroscopy EDX hay EDS)
Phƣơng pháp tán xạ năng lƣợng tia X (EDX hay EDS) chủ yếu đƣợc thực hiện trong các kính hiển vi điện tử. Ở đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn đƣợc ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lƣợng cao tƣơng tác với vật rắn. Khi chùm
điện tử có năng lƣợng lớn đƣợc chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tƣơng tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tƣơng tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bƣớc sóng đặc trƣng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley (công thức 2.1):
4 2 15 2 3 2 0 3 ( 1) (2.48 10 )( 1) 8 4 e e m q f v Z Hz Z h (2.1)
Điều đó có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trƣng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thơng tin về các ngun tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này.
Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhƣng EDX chủ yếu đƣợc phát triển trong các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích đƣợc thực hiện nhờ các chùm điện tử có năng lƣợng cao và đƣợc thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện từ. Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (năng lƣợng photon tia X) trải trong một vùng rộng và đƣợc phân tích nhờ phổ kế EDX, do đó ghi nhận thơng tin về các ngun tố cũng nhƣ thành phần. Kỹ thuật EDX đƣợc phát triển từ những năm 1960 và thiết bị thƣơng phẩm xuất hiện vào đầu những năm 1970 với việc sử dụng detector dịch chuyển Si, Li hoặc Ge.
2.3.6. Phân tích kiểm tra sự có mặt Cr(VI)trong dung dịch thụ động và màng thụ động Cr(III) nanosilica.
Xác định Cr(VI) bằng phƣơng pháp so màu. Cr(VI) đƣợc xác định bằng phản ứng lên màu của diphenylcacbazid trong môi trƣờng axit để tạo ra phức có màu đỏ tím. Phản ứng này rất nhạy và khả năng hấp thụ phân tử Crom ở khoảng 40000 L g-1cm-1 ở bƣớc sóng 540nm.
2.3.7. Phổ hồng ngoại IR
Phổ hồng ngoại dùng để xác định cấu trúc phân tử của phân tử chất nghiên cứu dựa vào các tần số đặc trƣng trên phổ của các nhóm chức trong phân tử. Khi chiếu bức xạ hồng ngoại vào phân tử chất nghiên cứu, trong bản thân các phân tử
ln có các trạng thái dao động phân tử. Hình 2.2 giới thiệu hai loại dao động của phân tử.
a) Dao động hoá trị của phân tử hai nguyên tử
b) Dao động biến dạng của phân tử nhiều hơn hai ngun tử
Hình 2.2. Dao động hố trị và dao động biến dạng.
Từ các số liệu của phổ dao động, ngƣời ta có thể đi đến một số đặc trƣng về cấu trúc phân tử. Dựa vào tần số hoặc số sóng đặc trƣng của các nhóm chức ngƣời ta suy ra cấu trúc phân tử của chất cần nghiên cứu.
Mục đích: xác định sự có mặt của các nhóm chức đặc trƣng SiO2 hay các dao động hoá trị Cr3+
hay Cr(VI) trong thành phần dung dịch thụ động hay màng thụ động.
2.3.8. Đo đường cong phân cực
Đo đƣờng cong phân cực catốt và anốt màng thụ động cũng cho ta xác định thế ăn mòn và mật độ dòng ăn mòn.
Hành vi ăn mòn của lớp mạ kẽm thụ động và không thụ động đƣợc xác định bằng phƣơng pháp phân cực thế tĩnh trên thiết bị AUTOLAB PGSTAT 30 với hệ 3 điện cực: mẫu nghiên cứu có diện tích 4,52 cm2, điện cực đối platin, điện cực so sánh calomen bão hồ, trong dung dịch NaCl 3,5% thơng khí tự nhiên. Tốc độ quét 1mV/s. Các thông số biểu diễn quan hệ E i vẽ thành đồ thị dƣới dạng điểm.
Khoảng quét từ -1,2 V ÷ -0,8V.
2.3.9. Đo phân bố kích thước hạt
Phƣơng pháp phân tích cỡ hạt bằng tán xạ laser. Việc đo phân bố kích thƣớc hạt bằng phƣơng pháp tán xạ laser đƣợc xác đƣợc xác định bằng cách đo sự thay đổi
cƣờng độ góc của ánh sáng tán xạ nhƣ một chùm laser đi qua một mẫu hạt phân tán. Hạt lớn tán xạ ánh sáng ở góc nhỏ hơn so với các chùm tia laser và các hạt nhỏ tán xạ ánh sáng ở góc độ lớn hơn. Dữ liệu về cƣờng độ các góc tán xạ đƣợc phân tích để tính tốn kích thƣớc theo mơ hình phân tán, sử dụng lý thuyết Mie của tán xạ ánh sáng. Kích thƣớc các hạt đƣợc xác định tƣơng đƣơng với đƣờng kính của các hạt hình cầu.
Mẫu nghiên cứu đƣợc đo bởi máy phân tích cỡ hạt LA-950V2/Horiba với dải đo 0,01µm – 3000 µm, độ phân giải < 0,01 µm.
2.3.10. Đo phân bố thế zeta
Phân bố thế zeta của mẫu đƣợc xác định trên thiết bị Zetasizer-Nano ZS của hãng Malvern – UK bằng phƣơng pháp tán xạ laser động. Cấu tạo của thiết bị là 1 hệ quang học gồm 1 nguồn sáng laser rắn bán dẫn có bƣớc sóng 532nm, cơng suất 10mW. Thiết bị có dải đo kích thƣớc từ 0.6nm - 6µm, dải đo thế zeta từ -200 - +200mV.
Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của thiết bị zetasizer.
Phƣơng pháp tán xạ laser động là phép đo tính tốn sự phụ thuộc của cƣờng độ tán xạ laser vào thời gian tán xạ laser trong mẫu. Từ đó xác định hệ số khuếch tán tĩnh D và đƣờng kính thủy động lực học DH từ phƣơng trình Stokes-Einstein:
3 H kT D D (2.9) Trong đó: k = hằng số Boltzmann, T = nhiệt độ tuyệt đối, = độ nhớt
Đại lƣợng đặc trƣng cho độ ổn định của hệ phân tán keo là thế Zeta (ζ). Các hạt với điện tích bề mặt nhất định sẽ hấp phụ từ dung dịch những ion có điện tích trái dấu. Sau đó, những ion đã bị hấp phụ sẽ hấp phụ các ion trái dấu với chúng trong dung dịch, tạo ra một lớp điện tích kép. Nhƣ vậy, lớp chất lỏng bao quanh các hạt gồm hai lớp: lớp trong (lớp Stern), trong đó các ion liên kết mạnh với bề mặt hạt và lớp ngoài (lớp khuếch tán) lực liên kết yếu hơn (Hình 2.5).
Hình 2.5. Mối tương quan giữa thế bề mặt, thế Stern và thế Zeta với lớp điện tích
kép, lớp Stern và lớp khuếch tán.
Thế Zeta thể hiện mức độ đẩy giữa các hạt tích điện cùng dấu gần nhau trong hệ phân tán. Đối với các phân tử và các hạt đủ nhỏ, thế Zeta cao (âm hoặc dƣơng) sẽ cho độ ổn định cao, hệ phân tán sẽ chống lại sự keo tụ.
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Các kết quả nghiên cứu đƣợc trình bày theo quy trình nghiên cứu và lựa chọn các điều kiện phù hợp nhƣ sau:
1. Các dung dịch sau chế tạo và màng thụ động trong các dung dịch khác nhau đƣợc đánh giá ngoại quan. Việc đánh giá ngoại quan dung dịch thụ động và màng thụ động giúp lựa chọn pH phù hợp để tiến hành các nghiên cứu tiếp theo đồng thời bƣớc đầu đánh giá sự phù hợp của các chất trợ phân tán với dung dịch thụ động và nanosilica.
2. Phân tích dung dịch thụ động sau đánh giá ngoại quan, chọn các chất trợ phân tán và pH phù hợp tiến hành chế tạo dung dịch để nghiên cứu thành phần (phổ hồng ngoại), độ ổn định ( phân bố thế zeta) tìm ra 1 điều kiện tốt nhất để nghiên cứu màng thụ động.
3. Màng thụ động đƣợc nghiên cứu bằng các phân tích EDX, phân tích hình thái học bề mặt SEM, sự thay đổi khối lƣợng.
4. Nhằm khẳng định tính phù hợp của điều kiện đã lựa chọn, tiến hành chế tạo các mẫu thử nghiệm mù muối, nghiên cứu đƣờng cong phân cực để xác định độ bền ăn mòn, so sánh với mẫu thụ động trong dung dịch Cr(III) thƣơng phẩm, mẫu thụ động trong dung dịch Cr(VI) và các mẫu thụ động trong các dung dịch ở các chế độ khác .
5. Từ các kết quả nghiên cứu dự đoán cơ chế xảy ra.
3.1. Đánh giá ngoại quan
Đánh giá ngoại quan tuy không sử dụng đến các thiết bị máy móc, tiến hành đơn giản nhƣng lại cho những kết quả bƣớc đầu hết sức quan trọng, giúp loại bỏ bớt những thí nghiệm khơng cần thiết, cho những định hƣớng ban đầu, tiết kiệm thời gian và chi phí cho nghiên cứu. Để bƣớc đầu lựa chọn các chất trợ phân tán và pH phù hợp tiến hành đánh giá ngoại quan với dung dịch thụ động và màng thụ động.
3.1.1. Đánh giá ngoại quan dung dịch thụ động
Các dung dịch thụ động đƣợc pha chế nồng độ làm việc từ dung dịch gốc và thêm các thành phần tuỳ vào từng dung dịch khác nhau. Các dung thụ động, ngay sau khi chế tạo và sau khi để 7 ngày, đƣợc quan sát sự ổn định.
- Quan sát dung dịch ngay sau khi chế tạo:
Dung dịch thụ động Cr(VI) có màu vàng cam, trong suốt, không lắng cặn.
Dung dịch thụ động SpectraMATETM25 có mầu xanh đậm, dung dịch đồng nhất, khơng lắng cặn, khơng có hạt lơ lửng.
Các dung dịch đi từ dung dịch gốc C2 có màu tím hồng đậm, dung dịch đồng nhất, khơng có hạt lơ lửng, khơng lắng cặn.
Trừ trƣờng hợp dung dịch C2 - nanosilica sử dụng chất trợ phân tán Epomin, dung dịch có kết tủa keo ở đáy cốc, dung dịch không tồn tại các hạt lơ lửng.
-Quan sát dung dịch 7 ngày sau khi chế tạo:
C2 - nanosilica sử dụng chất trợ phân tán Epomin và C2 - nanosilica sử dụng chất trợ phân tán Op-10 có hiện tƣợng nanosilica kết tủa lắng xuống đáy. Dung dịch thụ động Cr(VI) có màu vàng cam, trong suốt, khơng lắng cặn. Dung dịch thụ động SpectraMATETM25 có mầu xanh đậm, dung dịch đồng
nhất, khơng lắng cặn, khơng có hạt lơ lửng.
Các dung dịch đi từ dung dịch gốc C2 có màu tím hồng đậm, dung dịch đồng nhất, khơng có hạt lơ lửng, khơng lắng cặn.
Các dung dịch đồng nhất sau khi chế tạo và ổn định sau khi chế tạo 7 ngày, trừ trƣờng hợp của dung dịch nanosilica trợ phân tán epomin và dung dịch nanosilica trợ phân tán Op-10.
3.1.2. Đánh giá ngoại quan màng thụ động
Các mẫu sau thụ động đƣợc sấy 30 phút ở nhiệt độ 80o
C với màng thụ động Cr(III) và 50oC đối với màng thụ động Cr(VI). Sau khi thụ động mẫu đƣợc để trong điều kiện bình thƣờng 48 giờ, sau đó tiến hành quan sát.
Kết quả quan sát cho thấy các mẫu bóng, màu sắc đồng đều.
Mẫu thụ động trong dung dịch thụ động UDYCRO 747 (M7) có màu cầu vồng, vàng đậm, ánh xanh chiếm ƣu thế.
Các mẫu thụ động trong dung dịch thụ động trong dung dịch SpectraMATETM25 (M6) có màu xanh – hồng – vàng chiếm ƣu thế.
Với các mẫu thụ động trong dung dịch thụ động C2 (M01-M05) chiếm ƣu thế là màu tím- xanh và màu tím – hồng.
Màu sắc màng thụ động trong các dung dịch C2 thay đổi theo pH thụ động, màu đậm ở pH 1,3- 1,5.
pH 1,5 và 1,8 màu sắc đồng đều (M01, M02).
pH trên 2 màng thụ động có màu trắng và bị mây mờ (M04).
pH trên 3,5; mờ nhẹ góc mẫu ở pH dƣới 1,4 (M05).
Mẫu thụ động trong dung dịch C2 nanosilica sử dụng chất trợ phân tán Epomin mờ góc mẫu và mép mẫu ở pH dƣới 1,5.
Hình ảnh các mẫu thụ động ở các pH khác nhau đƣợc thể hiện trên các hình 3.1 đến 3.7.
Hình 3.1. Mẫu M7 Hình 3.2. Mẫu M6.
Hình.3.3. Mẫu M01. Hình 3.4. Mẫu M02.
Hình 3.5. Mẫu M03. Hình 3.6. Mẫu M05.
Hình 3.7. Mẫu M04.
Sau đánh giá ngoại quan nhận thấy pH 1,5 và 1,8 cho màng thụ động có màu cầu vồng đồng đều, pH 1,5 cho màng thụ động có màu đậm nhất đƣợc chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.
Các chất trợ phân tán AE7, PVP, SDS, phù hợp với dung dịch thụ động và nanosilica đƣợc lựa chọn.
3.2. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại
Nhằm xác định sự có mặt của nanosilica trong dịch thụ động chứa nanosilica vừa chế tạo đƣợc, sự tƣơng tác của nanosilica với các thành phần khác trong dung dịch, sự tồn tại của Cr(III) và Cr(VI) các phân tích phổ hồng ngoại với dung dịch thụ động đã đƣợc tiến hành nhƣ sau:
Các dung dịch thụ động C2 và dung dịch thụ động C2 chứa nanosilica với các nồng độ: Cr(III) 5g/l; 0,1g/l chất trợ phân tán khác nhau và nanosilica 1g /l.
Chụp phổ hồng ngoại các dung dịch thụ động C2 và C2 nanosilica chứa các chất trợ phân tán khác nhau cho kết quả trên các hình 3.8 đến 3.10.
- Hình ảnh phổ hồng ngoại chụp đƣợc thể hiện trên hình 3.8
- Để việc quan sát đƣợc dễ dàng hơn tiến hành phóng đại hình chụp phổ ở những số sóng xuất hiện những dao động đặc trƣng, đƣợc trình bày trên hình 3.9 và hình 3.10.
Quan sát cả 3 hình ảnh phổ cho thấy đều có các đỉnh hấp phụ ở số sóng 600- 610 cm-1 là các dao động của Cr3+ khơng có các đỉnh hấp phụ ở số sóng 953 cm-1 dao động của Cr(VI).
- Đỉnh hấp phụ xung quanh số sóng 3440 cm-1 và 1635 cm-1 là các dao động của liên kết HOH dung mơi nƣớc.
Hình 3.8. Phổ hồng ngoại của các dung dịch thụ động C2 và C2 chứa nanosilica sử