Mẫu thụ động phun muối khi bắt đầu gỉ trên bề mặt

Một phần của tài liệu (LUẬN văn THẠC sĩ) nghiên cứu nâng cao độ bền ăn mòn của màng thụ động Cr(III) trên lớp mạ kẽm bằng nanosilica 19 (Trang 71)

muối khi bắt đầu gỉ trên bề mặt.

Hình 3.21. Mẫu thụ động C2 trước phun

muối.

Hình 3.23. Mẫu thụ động C2- nanosilica trợ phân tán AE7( M31, M32) sau 9 ngày

phun muối.

Kết quả thử nghiệm mù muối với bề mặt mẫu (mẫu không rạch)

Mẫu màng thụ động không chứa nanosilica M01,M02 xuất hiện gỉ trắng sau 7 ngày thử nghiệm.

Các mẫu có nanosilica (M11, M12, M21, M22, M31, M32) đều tăng thời gian xuất hiện gỉ trắng so với mẫu M01,M02.

Mẫu M31, M32 có thời gian xuất hiện gỉ trắng lâu nhất sau 9 ngày phun muối mới xuất hiện gỉ trên bề mặt.

So với mẫu M01, M02 thì thời gian xất hiện gỉ trắng ở các mẫu M51, M52 M42 ngắn hơn, điều đó cho thấy sự có mặt của epomin và Op-10 trong dung dịch thụ động gây ảnh hƣởng khơng tốt tới độ bền ăn mịn của bề mặt màng thụ động.

Độ bền ăn mòn của các mẫu M31, M32 tƣơng đƣơng với mẫu M6 và kém không đáng kể so với mẫu M7.

Hình 3.24.Mẫu khơng rạch trước phun muối.

Hình 3.25. Mẫu thụ động trong dung

dịch Cr(III) sau 7 ngày phun muối được công bố trong tài liệu tham

khảo 45.

Hình 3.26. Mẫu thụ động trong dung dịch Cr(III)

nanosilica sau 7 ngày phun muối được công bố trong tài liệu tham khảo 45.

Bảng 3.5 và bảng 3.6 biểu diễn thời gian xuất hiện gỉ trắng trên bề mặt và trên vết rạch các mẫu thử nghiệm sau thử nghiệm mù muối.

Bảng 3.5. Thời gian xuất hiện gỉ trắng trên bề mặt mẫu thụ động

Mẫu Thời gian xuất hiện gỉ

Mạ kẽm 3giờ M01 7 ngày M02 7 ngày M51 6 ngày M52 6 ngày M41 7 ngày M32 6 ngày M31 9 ngày M32 9 ngày M21 8 ngày M22 8 ngày M12 8 ngày M11 8 ngày M81 7 ngày M82 7 ngày M6 9 ngày M7 Sau 9 ngày

Bảng 3.6. Thời gian xuất hiện gỉ trắng trên vết rạch

Mẫu Thời gian xuất hiện gỉ

Mạ kẽm 3giờ M01 1 ngày M02 1 ngày M51 6 ngày M52 6 ngày M41 6 ngày M32 6 ngày M31 9 ngày M32 9 ngày M21 8 ngày M22 8 ngày M12 8 ngày M11 7 ngày M81 8 ngày M82 7 ngày M6 9 ngày M7 9 ngày

Kết quả thử nghiệm mù muối với vết rạch (mẫu rạch)

Tƣơng tự nhƣ trên bề mặt, vết rạch của mẫu mạ kẽm xuất hiện gỉ trắng ngay từ những giờ đầu phun muối (hình 3.20).

Mẫu màng thụ động không chứa nanosilica (M01, M02) xuất hiện gỉ trắng trên vết rạch chỉ sau 1 ngày phun muối.

 So sánh thời gian xuất hiện gỉ trắng các mẫu chứa nanosilica với các mẫu không chứa nanosilica.

Tất cả các màng thụ động có nanosilica (M11- M52) đều tăng thời gian xuất hiện gỉ so với màng thụ động không chứa nanosilica (M01, M02).

Riêng các mẫu M31, M32 tăng thời gian xuất hiện gỉ trắng lên 9 lần so với mẫu M01, M02.

 So sánh các mẫu chứa nanosilica thụ động trong các dung dịch sử dụng các chất trợ phân tán khác nhau.

Thời gian xuất hiện gỉ tăng dần theo thứ tự các chất trợ phân tán: Epomin < Op-10 < SDS < PVP < AE7

 So sánh độ bền các mẫu chứa nanosilica với các mẫu so sánh khác.

Nếu so với màng thụ động Cr(VI) và màng thụ động Cr(III) của hãng thì chỉ có màng thụ động trong dung dịch sử dụng trợ phân tán AE7 có độ bền tƣơng đƣơng, các màng thụ động khác đều kém bền hơn,

Kết quả phun muối bảng 3.5 và bảng 3.6 cho thấy

Đối với bề mặt độ bền phun muối màng thụ động chứa nanosilica tăng không nhiều so với màng thụ động không chứa nanosilica. Với mẫu thụ động trong dung dịch sử dụng chất trợ phân tán khơng phù hợp có thể gây ảnh hƣởng xấu với bề mặt mẫu thụ động. Nhƣng đối với vết rạch màng thụ động chứa nanosilica sử dụng các chất trợ phân tán khác nhau, đều có độ bền phun muối tăng đáng kể so với màng thụ động không chứa nanosilica.

Sự tăng khả năng bảo vệ của màng thụ động Cr(III) chứa nanosilica ở trên vết rạch hay khả năng tự sửa chữa có thể giải thích dựa vào tài liệu tham khảo [33]. Quá trình phun muối tại vết rạch, kẽm nhanh chóng bị oxy hố tạo thành oxit, đồng

thời trong nƣớc muối tại vết rạch xảy ra sự thuỷ phân, các đầu nhóm Si-O tạo thành nhóm Si-OH, qua đó chúng có thể bị hấp thu, bởi bề mặt oxit kim loại, tạo thành các liên kết hidro. Qua q trình đóng rắn, các liên kết này đƣợc thay thế bởi liên kết metallosiloxan -Me-O-Si. Số nhóm silanol cịn lại nằm trong màng đặc và tạo thành các liên kết Si-O-Si kỵ nƣớc. Sự chuyển đổi từ kỵ nƣớc sang ƣa nƣớc tạm thời và sự chuyển tiếp theo từ ƣa nƣớc sang kỵ nƣớc bởi sự đóng rắn là đặc tính quan trọng của các silan [33].

 Kết quả phân tích EDX cho thấy: Ngay sau khi chế tạo:

 Màng thụ động M31 phân tích EDX, cho kết quả hàm lƣợng Silic trên bề mặt và trong vết rạch ít có sự biệt.

 Tỉ lệ trung bình Silic trên bề mặt 0,135%

 Tỉ lệ trung bình Silic trong vết rạch 0,115%

 Tính trung bình tại 2 vị trí phân tích trên bề mặt và 2 vị trí phân tích trên vết rạch có thể thấy hàm lƣợng silic trên bề mặt cao hơn trong vết rạch.

Sau phun muối: Màng thụ động M31, rạch chéo sau phun muối phân tích EDX , cho kết quả,

 Hàm lƣợng nguyên tố silic tại 2 vị trí rạch đều cao hơn hẳn hàm lƣợng silic tại 2 vị trí trên bề mặt.

 Tỉ lệ trung bình Silic trên bề mặt 0,17%

 Tỉ lệ trung bình Silic trong vết rạch 0,63%

 Trong vết rạch phân tích EDX khơng có crom nhƣng có 0,37% silic. Việc phân tích EDX tại vị trí bề mặt và vết rạch nhằm giải thích cơ chế bảo vệ tại vị trí vết rạch của mẫu thụ động chứa nanosilca dựa trên tài liệu [33].

Tuy nhiên kết quả EDX có tính đại diện khơng cao cần có thêm những nghiên cứu tiếp theo, thử nghiệm trên nhiều mẫu và nhiều vị trí để xác định.

Qua kết quả thử nghiệm mù muối , cho thấy sự lựa chọn C2-nanosilica- AE7 là phù hợp

3.9. Kết quả đo phân cực

Trong nghiên cứu ăn mịn thì đo đƣờng cong phân cực là một phƣơng pháp thƣờng đƣợc sử dụng. Đo đƣờng cong phân cực cho phép xác định thế ăn mòn và dịng ăn mịn từ đó có thể dự đốn độ bền của vật liệu.

Các mẫu màng thụ động chứa nanosilica M11, M21, M31 và các mẫu so sánh M01, M81, M6, M7 tiến hành đo đƣờng cong phân cực trong môi trƣờng NaCl 3,5%, tốc độ quét 1mV/giây, khoảng quét -1,2 V đến -0,8 V với cả mẫu không rạch và mẫu rạch. Giống nhƣ thử nghiệm mù mối các mẫu rạch phải đƣợc rạch trên cùng 1 dao rạch, lực rạch đƣợc khống chế sao cho vết rạch đảm bảo tới nền thép.

Hình 3.27 là đƣờng cong phân cực của các mẫu thụ động trong các dung dịch khác nhau, sử dụng phép ngoại suy Tafel tính đƣợc dịng ăn mịn kết quả đƣợc thể hiện trong bảng 3.7.

Bảng 3.7. Kết quả đo phân cực xác định dòng ăn mòn và thế ăn mòn bề mặt mẫu bề mặt mẫu

TT Mẫu Ecorr Icorr

1 M01 -1,11 1,04.10-7 2 M21 -1,03 3,67.10-6 3 M11 -1,04 3,06.10-5 4 M31 -1,12 1,23.10-6 5 M6 -1,135 3,75.10-5 6 M81 -1,01 4,96.10-6 7 M7 -1,03 1,07.10-6

Hình 3.27. Đường cong phân cực các mẫu thụ động trong các dung dịch khác

nhau.

Hình 3.28. Đường cong phân cực các mẫu thụ động trong

các dung dịch khác nhau (mẫu rạch).

Hình 3.28 là đƣờng cong phân cực của các mẫu thụ động trong các dung dịch khác nhau (mẫu đã đƣợc rạch chéo bề mặt), sử dụng phép ngoại suy Tafel tính đƣợc dịng ăn mịn kết quả đƣợc thể hiện trong bảng 3.8.

Bảng 3.8. Kết quả đo phân cực xác định dòng ăn mòn và thế ăn mòn mẫu rạch.

TT

Mẫu Ecorr Icorr

1 M01 -1,08 4,73.10-6 2 M21 -1,13 4,06.10-6 3 M11 -1,12 5,08.10-6 4 M31 -1,13 3,95.10-6 5 M6 -1,105 3,49.10-6 6 M81 -1,06 4,93.10-6 7 M7 -1,09 1,08.10-6

Kết quả bảng 3.7 và bảng 3.8 so sánh với các kết quả thử nghiệm trƣớc cho thấy trong 3 mẫu có nanosilica mẫu M31 cho kết quả:

 Mật độ dịng ăn mịn nhỏ nhất.

 Có độ bền phun muối tốt nhất cả mẫu rạch và bề mặt mẫu.

 Phân bố kích thƣớc hạt nhỏ nhất.

 Phân bố thế zeta lớn nhất.

Kết quả cho thấy sự tƣơng quan giữa phân bố kích thƣớc hạt, phân bố thế zeta mật độ dòng ăn mòn và độ bền phun muối.

Mẫu thụ động trong dung dịch C2 không chứa nanosilica M01 cho kết quả nhiễu xung quanh thế ăn mịn với mẫu bề mặt, tuy có dịng ăn mịn thấp ở cả mẫu bề mặt và mẫu rạch so với các mẫu khác nhƣng độ bền phun muối của mẫu rạch M01 sau nhiều lần thử nghiệm đều chỉ đạt 24 giờ.

Kết quả này cần nghiên cứu thêm để giải thích.

Nhƣ vậy kết quả phun muối và đo phân cực có sự tƣơng quan phù hợp trừ trƣờng hợp của mẫu M01.

Tƣơng tự nhƣ kết quả thử nghiệm mù muối kết quả phân tích đƣờng cong phân cực, cho thấy sự lựa chọn C2-nanosilica- AE7 là phù hợp.

3.10. Kết quả kiểm tra sự có mặt Cr(VI) trong dung dịch thụ động và trong màng thụ động màng thụ động

Mục đích của đề tài là nâng cao độ bền ăn mòn của màng thụ động thân thiện mối trƣờng nên yêu cầu đạt ra là trong dung dịch thụ động và màng thụ động không đƣợc phép tồn tại ion Cr(VI), để kiểm tra sự có mặt ion Cr(VI) phƣơng pháp kiểm tra nhƣ sau:

10ml dung dịch thụ động C2(S0), dung dịch C2 chứa nanosilica trợ phân tán AE7(S3) pha lỗng 10 lần.

5 mẫu thụ động bóc màng trong dung dịch 100ml HCl 2%.

Thêm 5ml dung dịch Natridihidrophotphat NaH2PO4 0.2N, 2ml chỉ thị Diphenylcacbazid 1% trong cồn.

Kiểm tra sự có mặt của Cr(VI) bằng phƣơng pháp so màu trên máy Hach DR2010 ở bƣớc sóng 540nm, kết quả cho thấy không phát hiện sự có mặt của Cr(VI).

CƠ CHẾ VÀ DỰ ĐOÁN CƠ CHẾ XẢY RA TRONG DUNG DỊCH VÀ

TRONG MÀNG THỤ ĐỘNG

Dựa theo các tài liệu tham khảo 4, 21, 33, 35, 45, 47 và kết thu đƣợc từ quá trình thực nghiệm đƣa ra dự đốn các cơ chế xảy ra trong các quá trình nhƣ sau:

Hình 3.29. Quá trình keo tụ nanosilica trong dung dịch axit.

Hình 3.30. Các chất trợ phân tán giúp hỗ trợ

nanosilica phân tán trong dung dịch axit.

Hình 3.29. Mơ tả quá trình keo tụ của

nanosilica trong dung dịch axit do tính chất của silica.

Hình 3.30. Các chất trợ phân tán bao

phủ xung quanh các hạt silica, ngăn cản quá trình tƣơng tác của silica với môi trƣờng, làm chậm quá trình chuyển SiO » SiOH, làm chậm qúa trình keo tụ của silica trong môi trƣờng axit. Chúng giúp nanosilica tạm thời phân tán đƣợc trong mơi trƣờng axit.

Hình 3.31. Quá trình xảy ra trong màng

thụ động.

Hình 3.31. Màng thụ động đƣợc hình

thành trong mơi trƣờng axit nên chứa một lƣợng ion H+ dƣ nhất định, quá trình sấy khơ màng làm nồng độ H+ tăng lên, xảy ra quá trình tƣơng tác của silica với H+ trong màng tạo ra sự chuyển đổi -SiO » -SiOH. Khi màng thụ động có khuyết tật lớp mạ kẽm khơng đƣợc bảo vệ nhanh chóng bị oxi

hoá tạo thành oxit các hạt nanosilica có nhóm –SiOH trong màng bị hấp phụ bởi oxit kẽm, tràn đến che phủ bề mặt lớp oxit vừa hình thành tạo thành các liên kết hidro. Qua q trình đóng rắn các liên kết này đƣợc thay thế bằng liên kết metallosilosan – Me-O-Si tạo lớp màng trơ ngăn cách kẽm khỏi môi trƣờng xâm thực, bảo vệ kẽm, q trình oxi hố kẽm bị dừng lại.

KẾT LUẬN

Từ những kết quả thực nghiệm trên, chúng tôi rút ra đƣợc một số kết luận sau:

1. Chế tạo thành công màng thụ động chứa nanosilica từ dung dịch thụ động Cr(III) chứa nanosilica đi từ dung dịch thụ động Cr(III) không chứa nanosilica.

2. Màng thụ động chứa nanosilica có tính tự sửa chữa tại vết rạch.

3. Màng thụ động cho bởi dung dịch thụ động chứa nanosilica trợ phân tán AE7 cho kết quả tốt nhất với độ bền phun muối 9 ngày với cả mẫu rạch và mẫu khơng rạch và có thể so sánh với màng thụ động từ dung dịch Cr(III) thƣơng phẩm V25 (Mỹ) và dung dịch thụ động Cr(VI) (Mỹ).

4. Nanosilica và trợ phân tán AE7 không ảnh hƣởng đến màu sắc, độ bóng, độ đồng đều của màng thụ động.

5. Kết quả EDX cho thấy hàm lƣợng SiO2ở tại vết rạch sau phun muối cao hơn trƣớc khi phun muối và cao hơn trên bề mặt.

6. Đã giả định cơ chế các quá trình xảy ra trong dung dịch thụ động và trong màng thụ động.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT

1. Nguyễn Thúy Chinh, Nghiên cứu biến tính nanosilica bằng 3- aminopropyltrietoxysilan và ứng dụng chế tạo vật liệu nanocompozit EVA/silica, Luận văn thạc sĩ khoa học, chun ngành Hóa lí thuyết & Hóa lí, Trƣờng Đại học

Sƣ phạm Hà Nội, 2011.

2. Trịnh Cƣơng, Nghiên cứu tổng hợp, khảo sát cấu trúc và mối quan hệ giữa cấu

trúc với hoạt tính của một số chất ức chế ăn mòn kin loại dạng bay hơi dãy ß- aminoxeton , Luận án tiến sĩ hóa học, chun ngành Hóa lí thuyết & Hóa lí, Trƣờng

Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội, 2007.

3. Lê Bá thắng, Báo cáo tổng kết đề tài nghiên cứu khoa học và phát triển công nghệ “ Nghiên cứu chế tạo dung dịch thụ động thân thiện môi không chứa ion Cr(VI) cho lớp mạ kẽm".. 2010.

4. Hồng Nhâm, Hóa học vơ cơ tập 2, NXB Giáo dục Hà Nội, 2000, tr. 134.

TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG ANH

5. Amirudin.A and Thierry.D. Corrosion Mechanisms of Phosphated Zinc Layers on Steel as Substrates for Automotive Coatings ; A review of Mechanisms.

Progress in Organic Coatings. 1996, 28(1), p. 59.

6. Aramaki. K. Treatment of zinc surface with cerium(III) nitrate to prevent zinc corrosion in aerated 0.5 M NaCl Corrosion Science. 2001, 43(11), p. 2201.

7. Barner.C, Ward.J.J.B, Sehmbhi.T.S et al. Non chromate passivation treatment for zinc. Transactions of the Institute of Metal Finishing. 1982, 60, p. 45.

8. Bishop.C.V, Foley.T.J, Frank.J.M, et al. Coating solutions of trivalent chromium for coating zinc surfaces. US Patent 4171231. 1978.

9. Bishop.C.V, Foley.T.J and Frank.J.M. Coating solution of trivalent chromium for coating zinc surfaces. US Patent No 4 171 231. 1979.

10. Biestek.T and Weber.J. Electrolytic and chemical conversion coatings.

Redhill, Surrrey, UK.:Portcullis Press Ltd. 1976.

11. Bellezze.T, Roventi.G and Fratesi.R. Electrochemical study on the corrosion resistance of Cr III-based conversion layers on zinc coatings. Surface and

Coatings Technology. 2002, 155(2-3), p. 221.

12. Crotty.D.E. Stabilized trivalent chromium passivate composition and process. US Patent 4359348. 1982.

13. Crotty. D.E. Non-peroxide trivalent chromium passivate composition and process. US Patent 4578122. 1986.

14. Cowieson. D.R and Scholefield .A.R. Passivation of Tin - Zinc Alloy. Coated Steel. Trans IMF. 1985, 63(2), p. 56.

15. Diaddario.J, Leonard.L and Marzano.M. Trivalent chromate conversion coating. US Patent 20030145909. 2003.

16. Eckles.W and Frischauf.R. Alternatives to the hexavalent chromates an evolution of trivalnet chromate technologies. Plating and Surface Finishing. 1/2007,

p. 24.

17. Grasso.L, Fantoli.A.S., Ienco M.G et al. Corrosion resistance of Cr(III) based conversion layer on zinc coatings in comparison with a traditional Cr(VI) based passivation treatment. La Metallurgia Italiana. 2006, p. 35.

18. Gardner.A and Scharf.J. High Performance Alternative to Hexavalent Chromium Passivation of Plated Zinc and Zinc Alloys. http://papers.sae.org/2001- 01-0644. 2001, 01M-76.

19. Guhde.D.J and Burdt.D.M. Coating solution of trivalent chromium for coating zinc and cadmium surfaces. US Patent No 4263059. 1981.

20. Graedel. T.E. Corrosion Mechanisms for Zinc Exposed to the Atmosphere. J. Electrochem. Soc. 1989, 139(4), p. 193c.

21. Ghosh K., Bashadi S., Lehmler H.J., Rankin S.E., Knutson B.L., “Pore size engineering in fluorinated surfactant templated mesoporous silica powders through supercritical carbon dioxide processing”, Micropor. Mesopor. Mater. 2003, 113, p. 106-113.

22. Gallaccio.A and Pearlstein.F. Effects of Heating Chromate Conversion Coatings. Metal Finishing. 1966, p. 50.

23. George F. Hays, PE, Director General World Corrosion Organnization; http://www. corrosion.org

24. Hinton B.R.W and Wilson L. The corrosion inhibition of zinc with cerous chloride. Corrosion Science. 1989, 29(8), p. 967.

25. Inoue.M, Watanabe, Knagata.G, et al. Corrosion-resistant trivalent-

Một phần của tài liệu (LUẬN văn THẠC sĩ) nghiên cứu nâng cao độ bền ăn mòn của màng thụ động Cr(III) trên lớp mạ kẽm bằng nanosilica 19 (Trang 71)

Tải bản đầy đủ (PDF)

(87 trang)