hạt silica.
Các nhóm silanol trên bề mặt hạt silica liền kề nhau tập hợp lại bằng liên kết hydro và dần đến hình thành m ột khối. Liên kết này giúp cho các hạt silica tập hợp lại/kết tụ với nhau (hình 1.4) ngay cả khi bị pha trộn mạnh dù cho khơng có phản ứng với nền.
1.5.2. Tính chất vật lý của silica [4]
Silic đioxit tinh thể nóng chảy ở 1713oC, sôi ở 2230oC, không tan trong nƣớc. Trong tự nhiên, silic đioxit tinh thể chủ yếu tồn tại ở dƣới dạng khoáng vật thạch anh, là tinh thể lớn, không màu, trong suốt. Cát là silic đioxit có nhiều tạp chất.
Khi nóng chảy, SiO2 chuyển thành chất lỏng không màu, làm lạnh chất lỏng này ta thu đƣợc khối SiO2 vơ định hình trong suốt tƣơng tự thủy tinh.
1.5.3. Tính chất hóa học của silica [4]
Trong các loại axit, SiO2 chỉ tác dụng đƣợc với axit HF, ngƣời ta lợi dụng tính chất này để khắc chữ hay tạo hình lên thủy tinh:
SiO2 + 4HF → SiF4 + 2H2O
SiO2 tan trong kiềm hoặc trong muối cacbonat của kim loại kiềm nóng chảy tạo thành silicat: SiO2 + 2NaOH → Na2SiO3 + H2O
SiO2 + Na2CO3 → Na2SiO3 + CO2
cƣơng, rất cứng và bền, chịu đƣợc nhiệt độ cao. Nó đƣợc dùng làm chất mài, vật liệu chịu lửa, chất bán dẫn trong chế tạo compozit và trong luyện kim.
1.5.4. Tính chất đặc biệt của silica [21, 35]
Bề mặt silica nhẵn và có diện tích lớn, do đó khả năng tiếp xúc vật lý với nền lớn. Silica có thể tồn tại ở nhiều dạng, mỗi dạng thể hiện tính chất vật lý và hóa học khác nhau. Silica khơng thể hút nƣớc nếu bề mặt của nó có các nhóm siloxan (-Si- O-Si), khả năng hút nƣớc của nó chỉ thể hiện khi bề mặt có các nhóm silanol (Si- OH). Sự có mặt của 2 nhóm này ảnh hƣởng đến tính chất của bề mặt silica và ứng dụng của nó.
Silica kị nƣớc có thể đƣợc chuyển thành silica ƣa nƣớc bằng phản ứng hydroxyl hóa nhóm siloxan thành silanol. Phản ứng này có thể làm ngƣợc lại, silica ƣa nƣớc có thể chuyển thành silica kị nƣớc bằng phản ứng đề hydroxyl hóa hoặc đun nóng ở nhiệt độ >300oC. Bề mặt của silica trung bình có 5-6 nhóm silanol trên 1nm2 nên nó có tính ƣa nƣớc, các nhóm siloxan cịn lại khơng tham gia phản ứng.
Các nhóm silanol hoạt động trên bề mặt silica có nhiệm vụ kết tụ các phần tử lại với nhau. Ban đầu, các hạt silica ghép đôi với nhau nhờ liên kết hidro để tạo thành dạng kết tụ bậc 1 và sau đó, chúng tiếp tục kết tụ với nhau bền chặt hơn để tạo thành dạng kết tụ bậc 2. Khuynh hƣớng kết tụ của các phần tử silica có thể đƣợc minh họa nhƣ hình 1.5:
Các hạt silica ban đầu Dạng kết tụ bậc 1 Dạng kết tụ bậc 2
1.5.5. Ứng dụng của silica
SiO2 có nhiều ứng dụng trong thực tế. Tùy theo chất lƣợng cụ thể mà nó đƣợc sử dụng trong cơng nghiệp và đời sống.
Ứng dụng đầu tiên và lâu đời nhất của bột SiO2 mịn là làm chất gia cƣờng hay chất tăng cƣờng trong các sản phẩm dẻo nhƣ đế giày, các loại cao su kĩ thuật, dây cáp và các loại lốp. Đƣa 20-50% khối lƣợng bột mịn SiO2 vào cao su thiên nhiên hay cao su tổng hợp giúp cải thiện độ dai, độ cứng, độ bền xé của sản phẩm cao su. Khả năng tăng cƣờng của bột mịn SiO2 cũng vƣợt hơn hẳn các chất độn tự nhiên và khác với muội than, nó cho phép tạo ra những sản phẩm cao su trắng và cao su màu. Với công nghệ dây cáp, bột này đƣợc sử dụng chủ yếu làm vỏ bọc đặc biệt cho các loại cáp dùng ngoài trời, trên cao, độ bền ma sát và độ bền xé lớn của vỏ cáp giúp bảo vệ phần lõi cáp khỏi mài mòn và va đập. Trong các sản phẩm nhựa chịu nhiệt, bột mịn SiO2 đƣợc sử dụng nhƣ tác nhân chống trƣợt để tránh hiện tƣợng trƣợt phim trong máy ảnh hay cải thiện cơ tính của PVC.
Bột mịn SiO2 ngày càng đƣợc sử dụng nhiều làm chất làm trắng trong kem đánh răng bởi khả năng làm sạch rất tốt mà gần nhƣ không gây xƣớc.
Bột SiO2 đƣợc ứng dụng phổ biến trong sản xuất sơn và vecni. Nhờ độ nhấp nhô của bề mặt ở mức độ hiển vi nên ánh sáng khơng cịn phản xạ thẳng nữa mà bị phân tán.
Trong công nghiệp giấy, bột mịn SiO2 đƣợc sử dụng trong các sản phẩm giấy đặc biệt (có độ chìm màu lớn và tƣơng phản tốt khi in). Ở đây, hạt SiO2 đã lấp đầy vào các lỗ xốp trên giấy và tạo ra bề mặt nhẵn.
Ngoài các ứng dụng kể trên, bột mịn SiO2 còn đƣợc ứng dụng làm chất tăng độ bền kết cấu trong nhựa; trong chất lọc và ổn định bia; trong phân tích máu…
1.5.6. Các phương pháp tổng hợp hạt silica và nanosilica
Hiện nay có các phƣơng pháp chế tạo hạt nanosilica nhƣ sau: phƣơng pháp sol- gel, phƣơng pháp vi nhũ, phƣơng pháp phun khói và phƣơng pháp kết tủa.
1.6. Tình hình nghiên cứu trong nƣớc
Hoà nhập với xu thế chung của thế giới, việc thay thế Cr(VI) trong việc xử lý bề mặt kim loại cũng đã đƣợc nghiên cứu tại Việt Nam, nhƣng chủ yếu trên thép và đồng. Các phƣơng pháp xử lý bao gồm: biến tính gỉ cho thép và đồng, xử lý thép bằng polyme dẫn, polyanilin, photphat hữu cơ… Mục đích chính của việc xử lý bề mặt thép và đồng nhằm mục đích bảo vệ tạm thời cho kim loại nền khỏi bị ăn mòn trong điều kiện sử dụng (trƣớc khi đổ bê tông, trƣớc khi dập…) và là màng thụ động / lớp lót trƣớc khi sơn [3].
Việc nghiên cứu về thụ động hóa lớp mạ kẽm trong dung dịch Cr(III) ở Việt Nam đã đƣợc nghiên cứu và chế tạo thành công các dung dịch thụ động Cr(III). Đề tài TS. Nguyễn Nhị Trựđã chế tạo thành công dung dịch thụ động ZnBlu 111 (trắng xanh) đạt 72 giờ phun muối 5% gỉ trắng, và dung dịch ZnYel 112(Cầu vồng) đạt 120 giờ phun muối 5% gỉ trắng [3].
Năm 2009-2010, Phòng Ăn mòn và bảo vệ kim loại đƣợc Chủ tịch Viện giao thực hiện đề tài cấp Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam: “Nghiên cứu chế tạo dung dịch thụ động thân thiện môi trƣờng không chứa ion Cr(VI) cho lớp mạ kẽm”. Đề tài đã đƣợc nghiệm thu ngày 10 tháng 8 năm 2011 với kết quả xuất sắc.
Đề tài đã thu đƣợc các kết quả chính về khoa học và cơng nghệ nhƣ sau [3] :
- Đã nghiên cứu lựa chọn đƣợc các hệ phức chất với Cr(III) để chế tạo các dung dịch thụ động Cr(III) cho lớp mạ kẽm, bao gồm: florua và axít xitric đối với hai dung dịch thụ động mầu trắng xanh: florua và axít malonic đối với dung dịch thụ động mầu cầu vồng.
- Ảnh hƣởng của 10 yếu tố cơng nghệ đến q trình tạo màng và tính chất của màng thụ động đã đƣợc khảo sát, từ đó đã đề xuất đƣợc các thơng số kỹ thuật cơ bản để chế tạo dung dịch thụ động cũng nhƣ quy trình thụ động cho lớp mạ kẽm. Trong đó, việc đƣa thêm Co(II) vào dung dịch với nồng độ 1-1,5 và 1,5-2 g/l đối với các dung dịch thụ động trắng xanh và cầu vồng đã đã làm tăng độ bền ăn mòn của màng thụ động 3-4 lần.
- Màng thụ động tạo đƣợc từ các dung dịch của đề tài có mầu trắng xanh, cầu vồng, khơng chứa ion Cr(VI) và khơng có các vết gẫy nứt trên bề mặt. Khối lƣợng của màng thụ động cầu vồng lớn hơn khoảng 4 lần so với màng thụ động trắng xanh.
- Độ bền phun muối của các màng thụ động: 95-120 giờ mầu trắng xanh và 225 giờ (5% gỉ trắng bề mặt) đối với mầu cầu vồng đều vƣợt các chỉ tiêu đăng ký ( 48 giờ mầu trắng xanh và 72 giờ đối với mầu cầu vồng) và tƣơng đƣơng với độ bền ăn mòn của các màng thụ động Cr(VI) truyền thống và màng thụ động nhận đƣợc từ các dung dịch Cr(III) nhập ngoại.
- Các dung dịch thụ động của đề tài tƣơng thích với các lớp mạ kẽm tạo đƣợc từ các bể mạ khác nhau đang đƣợc sử dụng trong thực tế. Hai trong số ba dung dịch của đề tài có khả năng tƣơng thích với một số loại dung dịch thụ động Cr(III) đang đƣợc sử dụng trong thực tế.
Đề tài đã tiến hành áp dụng thí điểm tại 2 doanh nghiệp mạ kẽm (Cơng ty TNHH Kỹ thuật Hà Nội và Công ty TNHH Thƣơng mại và đầu tƣ Nam Thắng) với 3 loại dung dịch đã nghiên cứu. Hiện nay đang tiếp tục thử nghiệm trên nhiều doanh nghiệp khác. Các thử nghiệm trong thực tế cho thấy, các dung dịch thụ động của đề tài hồn tồn có thể ứng dụng triển khai vào cơng nghiệp. Gần đây nhóm nghiên cứu đã cho ra một dòng dung dịch thụ động cấu vồng mới (C2) thành phần phức, hoàn toàn là các phức hữu cơ, khơng có F-
phù hợp để đƣa nanosilica vào dung dịch thụ động để tăng tính chất bảo vệ, tự sửa chữa cho màng thụ động. Những nghiên cứu nhằm tạo những đột phá về chất lƣợng và giảm giá thành đang cần tiếp tục thực hiện.
Hiện nay, ở các trƣờng đại học và các viện nghiên cứu trong nƣớc đã tiến hành nghiên cứu và ứng dụng nanosilica trong nhiều lĩnh vực khác nhau nhƣ chế tạo vật liệu nanocompozit [1], đƣa vào màng sơn… làm tăng tính cơ lý và tăng độ bền vật liệu và đã đạt đƣợc những kết quả nhất định.
Việc đƣa nanosilica vào màng thụ động nhằm tăng khả năng bảo vệ của màng màng thụ động, tạo tính tự sửa chữa tƣơng tự Cr(VI) nhƣng thân thiện môi trƣờng, đã đƣợc nghiên cứu trên thế giới và có kết quả khả quan, màng thụ động
chứa nanosilica có độ bền và tính tự sửa chữa, hơn hẳn màng thụ động không chứa nanosilica. Tuy nhiên, việc đƣa nanosilica vào dung dịch thụ động và màng thụ động nhằm tăng khả năng bảo vệ và tạo tính tự sửa chữa là một hƣớng đi mới ở trong nƣớc.
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Hoá chất
1. Các hoá chất đƣợc sử dụng trong nghiên cứu là hoá chất tinh khiết (P): HNO3, NH4OH, NaOH, CoSO4.7H2O, NaCl, có xuất xứ từ Trung Quốc. Các dung dịch đƣợc pha bằng nƣớc cất hoặc nƣớc khử ion.
2. Dung dịch thụ động cầu vồng C2 chế tạo tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới với thành phần và chế độ làm việc bảng 2.4
3. Dung dịch thụ động cầu vồng Cr(III) công nghiệp SpectraMATETM25 (Columbia, Mỹ)
4. Dung dịch thụ động cầu vồng Cr(VI) UDYCRO 747 (Enthone, Mỹ) 5. Nanosilica Aerosil 200 ( kích thƣớc trung bình 12nm) của Bỉ
6. Polyvinyl pyrrolidone của Pháp (PVP)
7. Laurilsulfate dodecyl sulfate natri (SDS) của Trung Quốc 8.Nonionic surfactant op-10 (Op-10) của Trung Quốc
9.C12-14 alcohol ethoxylate AE7(AE7) của Trung Quốc 10. Polyethylenimine (epomin) của Trung Quốc
2.2. Chế tạo mẫu nghiên cứu:
2.2.1. Gia cơng mẫu thép
Mẫu thí nghiệm bằng thép cacbon thấp kích thƣớc 100x50x1,2 mm đƣợc đánh bóng bằng giấy ráp đến cỡ 600. Các mẫu thép trƣớc khi mạ đƣợc tẩy dầu mỡ bằng dung dịch 60g/l UDYPREP-110EC (Enthone), nhiệt độ 50-60oC, thời gian 5- 10 phút. Sau đó mẫu đƣợc tẩy gỉ hoá học trong dung dịch HCl 10% thể tích, urotropin 3,5g/l, nhiệt độ phòng, trong khoảng 2-5 phút.
2.2.2. Mạ kẽm
Các mẫu thép đƣợc mạ kẽm trong các bể mạ kẽm clorua có dung tích 25 lít với thành phần dung dịch và chế độ làm việc nhƣ sau (quy trình của hãng
Bảng 2.1. Thành phần và điều kiện làm việc của bể mạ kẽm clorua (quy trình ENTHONE) [43]
Thơng số Nồng độ và điều kiện làm việc
ZnCl2 60 g/l NH4Cl 250 g/l AZA 30 ml/l AZB 1,5 ml/l Dk 2 A/dm2 Anốt Zn 99,995% Diện tích A/K 2:1 Nhiệt độ Thƣờng Thời gian 30 phút
Chế độ đảo trộn Đung đƣa catốt
Lớp mạ kẽm đạt đƣợc chiều dày trung bình khoảng 12-13 µm.
Mẫu thép sau khi mạ đƣợc rửa nƣớc nhiều lần trong dòng nƣớc chảy để loại bỏ hết dung dịch mạ bám trên sản phẩm trƣớc khi đem đi thụ động.
2.2.3. Chế tạo dung dịch thụ động Cr(III) chứa nanosilica và pha chế các dung dịch thụ động khác từ dung dịch gốc dịch thụ động khác từ dung dịch gốc
a. Chế tạo dung dịch thụ động Cr(III) chứa nanosilica.
Do đặc điểm của nanosilica là silica kị nƣớc có thể đƣợc chuyển thành silica ƣa nƣớc bằng phản ứng hydroxyl hóa nhóm siloxan thành silanol . Các nhóm silanol trên bề mă ̣t ha ̣t silica liền kề nhau tâ ̣p hợp la ̣i bằng liê n kết hydro và dần đến hình thành một khối. Liên kết này giúp cho các hạt silica tập hợp lại/kết tụ với nhau [21, 35]. Các hạt nano chuyển sang các hạt có kích thƣớc lớn hơn và lắng xuống vì vậy để phân tán nanosilica ở pH dƣới 2 của dung dịch thụ động cần sử dụng thêm các chất trợ phân tán. Để phân tán nanosilica trong dung dịch, tiến hành siêu âm dung dịch chứa nanosilica ở tần số 20kHz, cơng suất 30W.
Hình 2.1.Sơ đồ chế tạo dung dịch thụ động Cr(III) chứa nanosilica.
b. Pha chế các dung dịch thụ động khác từ dung dịch gốc
- Dung dịch C2: 100ml dung dịch gốc C2 thêm nƣớc đến 1lít, chỉnh đến pH dung dịch tới pH thử nghiệm bằng dung dịch NaOH 10% và HNO3 10%.
- Dung dịch C2 chứa Co: 100ml dung dịch gốc C2+ 9g CoSO4.7H2O thêm nƣớc cất đến 1lít chỉnh đến pH dung dịch tới pH thử nghiệm bằng dung dịch NaOH 10% và HNO3 10%.
- Dung dịch thụ động UDYCRO 747 10ml/l. - Dung dịch thụ động SpectraMATETM25 100ml/l.
2.2.4. Chế tạo màng thụ động Cr(III) chứa nanosilica và các màng thụ động khác. khác.
Mẫu mạ kẽm trƣớc khi thụ động đƣợc hoạt hoá trong dung dịch HNO3 0,5% trong 3-5 giây sau đó đƣợc thụ động trong các dung dịch C2 có và khơng có nanosilica với các chất trợ phân tán khác nhau, pH của các dung dịch đƣợc đo bằng máy đo pH METERLAB PHM210, điều chỉnh bằng HNO3 và NaHCO3 (hoặc NH4OH) và đƣợc bổ sung 2% thể tích dung dịch đặc sau 5 mẫu thụ động. Sau khi thụ động, mẫu đƣợc xì khơ, sấy ở nhiệt độ 80oC trong 30 phút. Mẫu thụ động sẽ
Dung dịch thụ động 1 là dung dịch Cr(VI) công nghiệp UDYCRO 747 (Enthone) và đƣợc kí hiệu là 747. Thơng số của dung dịch thụ động 747 đƣợc trình bày trong bảng 2.2.
Bảng 2.2. Thông số của dung dịch thụ động Cr(VI) UDYCRO 747
Dung dịch thụ động 2 là dung dịch Cr(III) công nghiệp SpectraMATETM25(Columbia) và kí hiệu là Sp25. Thông số của dung dịch thụ
động SpectraMATETM25 đƣợc trình bày trong bảng 2.3.
Bảng 2.3. Thông số của dung dịch thụ động SpectraMATETM25
Thông số của dung dịch thụ động Tối ưu
SpectraMATETM25 100ml/l
Nhiệt độ 20 -30 oC
Thời gian nhúng 60 giây
pH 2,0 – 2,5
Dung dịch thụ động 3 là dung dịch Cr(III) chế tạo tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới và các mẫu đƣợc kí hiệu là C2 thêm các thành phần khác nhau để nghiên cứu
nhƣ Co hoặc nanosilica với các chất trợ phân tán khác nhau. Thông số cơ bản đƣợc trình bày trong bảng 2.4.
Thơng số của dung dịch thụ động Tối ưu
UDYCRO 747 10ml/l
Nhiệt độ 21 -38 oC
Thời gian nhúng 30 giây
Bảng 2.4. Thành phần cơ bản của dung dịch thụ động C2
Cr(III) (ở dạng Cr2(SO4)3. 6H2O) 5 g/l Chất tạo phức 16 g/l
pH 1,5-1,8
Thời gian nhúng 60 giây
Nhiệt độ 20 -30 oC
Tất cả các dung dịch thụ động Cr(III) và dung dịch thụ động Cr(VI) đều cho màng thụ động màu cầu vồng.
Để thuận tiện cho việc theo dõi và đơn giản hố trong q trình trình bày các mẫu mạ thụ động trong các dung dịch khác nhau và các dung dịch đƣợc ký hiệu nhƣ trong bảng 2.5.
Bảng 2.5. Ký hiệu các mẫu thụ động chế tạo đƣợc trong các dung dịch thụ động khác nhau
Mẫu thụ động trong dung dịch thụ động Ký hiệu mẫu Ký hiệu dung dịch Dung dịch thụ động C2 pH 1,5 M01 S01 Dung dịch thụ động C2 pH 1,8 M02 S02 Dung dịch thụ động C2 pH 1,3 M03 S03 Dung dịch thụ động C2 pH 2,0 M04 S04