S11 S21 S31 Kích thƣớc hạt TB nm 79,72 70,9 61,70 Tỉ lệ hạt kích thƣớc < 50nm < 39,13nm 5% < 46,68nm 10% < 35,23nm 5% < 42.21nm 10% < 30,71nm 5% < 36,76nm 10% < 44,24nm 20% < 49,50nm 30% Tỉ lệ hạt kích thƣớc 12nm 0% 0% 0,111%
Kết hợp kết quả đo phân bố kích thƣớc hạt với kết quả đo thế zeta cho phép rút ra nhận xét:
Do thế zeta của các dung dịch nhỏ, các dung dịch kém ổn định nên xảy ra hiện tƣợng các hạt nhỏ keo tụ lại thành hạt có kích thƣớc lớn hơn.
Dung dịch C2 nanosilica trợ phân tán AE7 (S31) có độ lớn thế zeta lớn nhất và kích thƣớc hạt trung bình nhỏ nhất.
Kết quả đo phân bố thế zeta và phân bố kích thƣớc dự đốn dung dịch C2- nanosilica sử dụng chất trợ phân tán AE7 cho màng thụ động có khả năng bảo vệ tốt nhất.
=> Chọn C2-nanosilica- AE7 để chế tạo mẫu nghiên cứu màng thụ động.
3.5. Kết quả phân tích EDX
Để xác định sự có mặt của nanosilica trong màng thụ động, bằng việc xác định sự có mặt của nguyên tố silic, tỉ lệ nguyên tố silic trên bề mặt màng thụ động và trong vết rạch, nhằm giải thích cơ chế của hiệu ứng tăng khả năng bảo vệ các phân tích EDX đƣợc tiến hành.
Phân tích EDX đƣợc tiến hành nhƣ sau:
Các mẫu thụ động trong dung dịch C2 (M01) và dung dịch S31 (M31) rạch trên bề mặt mẫu đƣợc phân tích EDX ngay sau khi chế tạo và sau khi phun muối.
Trên một mẫu phân tích EDX tại 4 vị trí, 2 vị trí trên bề mặt và 2 vị trí trên vết rạch, Kết quả phân tích EDX thể hiện trong bảng 3.3.
Hình 3.14. Phổ tán xạ EDX và vị trí bề mặt phân tích EDX.
Bảng 3.3. Hàm lƣợng Si và Cr trên bề mặt và trên vết rạch của các màng thụ động (%) Mẫu rạch Bề mặt Vị trí 1 Vị trí 2 Vị trí 1 Vị trí 2 Si % Cr % Si % Cr % Si % Cr % Si % Cr % Thụ động C2 0 0,23 0 0,10 0 1,12 0 0,27 M31 0,20 0,50 0,07 0,99 0,25 1,10 0,09 1,00 M31 sau phun muối 0,89 0,63 0,37 0 0,15 1,26 0,08 1,07
Từ kết quả phân tích EDX trong bảng 3.3 cho thấy:
Màng thụ động thu đƣợc trong dung dịch C2 khơng có nanosilica, trên cả 4 vị trí phân tích EDX, điều khơng thấy sự xuất hiện nguyên tố Silic.
Màng thụ động thu đƣợc trong dung dịch C2 – nanosilica, trên cả 8 vị trí phân tích EDX, điều thấy sự xuất hiện nguyên tố Silic.
Kết quả EDX cho thấy đã đƣa thành công nanosilica vào màng thụ động
3.6. Hình ảnh cấu trúc hình thái bề mặt các lớp mạ và mạ thụ động trong các dung dịch thụ động C2 và C2 chứa nanosilica trợ phân tán AE7. dung dịch thụ động C2 và C2 chứa nanosilica trợ phân tán AE7.
Hình thái học các mẫu mạ kẽm không thụ động và mạ kẽm thụ động trong các dung dịch thụ động C2 và C2 chứa nanosilica đƣợc nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) HITACHI S-4800.
Hình thái học bề mặt lớp mạ kẽm và các màng thụ động (M01, M31) nhận đƣợc từ các dung dịch thụ động C2 (S0) và C2 chứa nanosilica trợ phân tán AE7(S3) đƣợc thể hiện trên các hình 3.16, 3.17 và 3.18.
Trên hình 3.16, có thể thấy bề mặt lớp mạ kẽm từ dung dịch clorua có các tinh thể khá đồng đều với kích thƣớc dao động trong khoảng từ 20-100 nm.
Trên hình 3.17, 3.18 cho thấy bề mặt tất cả các màng thụ động mịn, không thể hiện cấu trúc tinh thể.
Màng thụ động có dạng sợi xếp lớp.
Không thể phân biệt đƣợc sự khác nhau giữa màng thụ động có và khơng có nanosilica. Hình 3.16. Hình thái học lớp mạ kẽm. Hình 3.17. Hình thái học màng thụ động (M01) nhận được từ dung dịch C2 Hình 3.18. Hình thái học màng thụ động (M31) nhận được từ dung dịch C2- nanosilica- AE7 (S31).
3.7. Sự thay đổi khối lƣợng màng thụ động khi có nanosilica
Sự thay đổi khối lƣợng màng thụ động khi thụ động trong các dung dịch có và khơng có nanosilica cho phép dự đoán khả năng đi vào màng thụ động của nanosilica trong dung dịch. Nanosilica đi vào màng nhiều hay ít liên quan đến phân bố kích thƣớc hạt nanosilica trong dung dịch và ảnh hƣởng tới độ bền của màng.
Sau khi để ổn định 48 giờ, mẫu đƣợc cân (m1) và tiến hành bóc màng thụ động trong dung dịch CrO3 200g/l ở 800C trong 1 phút.
Sau đó, mẫu đƣợc rửa sạch, sấy khơ và cân lại khối lƣợng (m2). Khối lƣợng màng thụ động đƣợc tính theo công thức sau:
∆m = (m1- m2).1000 (mg) (3.1)
Do mẫu có diện tích là 1dm2 nên đây cũng là khối lƣợng màng trên một đơn vị diện tích (mg/dm2
).
Khối lƣợng màng thụ động tạo đƣợc từ các dung dịch thụ động khác nhau đƣợc trình bày trên bảng 3.4.
Bảng 3.4. Sự thay đổi khối lƣợng màng thụ động
DD thụ động mẫu m1(g) m2(g) ∆m =( m1- m2)*1000 (mg) mtb(mg) C2 không nanosilica 1 41,2549 41,2482 6,7 7,04 2 40,6520 40,6448 7,2 3 40,6117 40,6048 6,9 4 40,7530 40,7459 7,1 5 40,1649 40,1576 7,3 C2 có nanosilica trợ phân tán AE7 1 40,6755 40,6679 7,6 7,3 2 39,3187 39,3115 7,2 3 39,8509 39,8462 7,7 4 40,2173 40,2104 6,9 5 41,2550 41,2477 7,1
Từ bảng 3.4, nhận thấy khối lƣợng lớp màng thụ động trong dung dịch C2 chứa nanosilica không tăng đáng kể so với lớp màng thụ động trong dung dịch C2 không chứa nanosillica.
Nguyên nhân do nồng độ nanosilica trong dung dịch bằng 20% khối lƣợng Crom trong dung dịch tuy nhiên % các hạt có kích thƣớc nhỏ chiếm tỉ lệ thấp (bảng 3.2).
Khối lƣợng màng thụ động chứa nanosilica tăng 3,7% so với màng thụ động không chứa nanosilica.
3.8.Thử nghiệm mù muối
3.8.1. Giới thiệu chung
Thử nghiệm mù muối là một trong những phƣơng pháp thử nghiệm gia tốc đƣợc sử dụng rộng rãi, phổ biến nhất để đánh giá độ bền ăn mòn của lớp phủ trên kim loại. Mục đích của thử nghiệm mù muối là so sánh độ bền ăn mòn của các mẫu hoặc đánh giá sự khác biệt giữa mẫu thử và một phần đã thử nghiệm trƣớc đây. Phƣơng pháp thử nghiệm này có một số ƣu thế nhƣ đã đƣợc tiêu chuẩn hóa (ASTM B117, DIN 5002, JIS 8502) để thực hiện thử nghiệm và đánh giá kết quả, phƣơng pháp đơn giản, đánh giá dễ dàng. Mặc dù khơng có bằng chứng rằng thử nghiệm này cho kết quả lặp lại đối với các buồng phun muối khác nhau và thời gian khác nhau, nhƣng phƣơng pháp thử nghiệm này vẫn đƣợc liên tục sử dụng từ khi trở thành tiêu chuẩn đƣợc chấp nhận bởi cơng nghiệp để đánh giá ăn mịn.
Trong nghiên cứu này, chúng tôi chỉ xác định thời gian xuất hiện gỉ trắng trên bề mặt mẫu thử nghiệm đối với mẫu không rạch và trên vết rạch đối với mẫu rạch.
Các mẫu mạ kẽm và mạ kẽm thụ động trong các dung dịch khác nhau mỗi loại 05 mẫu, đƣợc sấy 30 phút ở 800C với các dung dịch thụ động Cr(III) và 500C dung dịch thụ động Cr(VI) để ổn định 48h, mép mẫu đƣợc che bằng paraphin trƣớc khi thử nghiệm.
Với các mẫu rạch sử dụng cùng 1 dao rạch, trên tất cả các mẫu với lực rạch đƣợc khống chế sao cho các vết rạch phải đảm bảo tới nền thép. Bố trí các mẫu trong tủ thử nghiệm nhƣ trong hình 3.23.
3.8.2. Kết quả thử nghiệm
(Ký hiệu mẫu và dung dịch thể hiện trên bảng 2.5)
Kết quả đánh giá thời gian xuất hiện gỉ trắng trên mẫu nghiên cứu đƣợc thể hiện trên bảng 3.5 và bảng 3.6
Kết quả thử nghiệm cho thấy các mẫu M31, M32 sau 9 ngày phun muối mới bắt đầu xuất hiện gỉ trên đƣờng rạch (hình 3.23), trong khi mẫu thụ động chứa nanosilica ở hình 3.26 đƣợc cơng bố trong tài liệu tham khảo 45, sau 7 ngày phun muối đã gỉ nhiều ở đƣờng rạch.
Hình3.19. Mẫu mạ kém và mạ kẽm thụ động trước phun muối.
Hình 3.20. Mẫu mạ kẽm sau 3 giờ phun
muối.
Mẫu mạ kẽm xuất hiện gỉ trắng trên bề mặt ngay từ những giờ đầu phun muối. Hình 3.20 chụp các mẫu mạ kẽm sau 3 giờ phun muối cho thấy các mẫu đã gỉ trắng trên bề mặt.
Hình 3.22. Mẫu thụ động phun
muối khi bắt đầu gỉ trên bề mặt.
Hình 3.21. Mẫu thụ động C2 trước phun
muối.
Hình 3.23. Mẫu thụ động C2- nanosilica trợ phân tán AE7( M31, M32) sau 9 ngày
phun muối.
Kết quả thử nghiệm mù muối với bề mặt mẫu (mẫu không rạch)
Mẫu màng thụ động không chứa nanosilica M01,M02 xuất hiện gỉ trắng sau 7 ngày thử nghiệm.
Các mẫu có nanosilica (M11, M12, M21, M22, M31, M32) đều tăng thời gian xuất hiện gỉ trắng so với mẫu M01,M02.
Mẫu M31, M32 có thời gian xuất hiện gỉ trắng lâu nhất sau 9 ngày phun muối mới xuất hiện gỉ trên bề mặt.
So với mẫu M01, M02 thì thời gian xất hiện gỉ trắng ở các mẫu M51, M52 M42 ngắn hơn, điều đó cho thấy sự có mặt của epomin và Op-10 trong dung dịch thụ động gây ảnh hƣởng không tốt tới độ bền ăn mòn của bề mặt màng thụ động.
Độ bền ăn mòn của các mẫu M31, M32 tƣơng đƣơng với mẫu M6 và kém không đáng kể so với mẫu M7.
Hình 3.24.Mẫu khơng rạch trước phun muối.
Hình 3.25. Mẫu thụ động trong dung
dịch Cr(III) sau 7 ngày phun muối được công bố trong tài liệu tham
khảo 45.
Hình 3.26. Mẫu thụ động trong dung dịch Cr(III)
nanosilica sau 7 ngày phun muối được công bố trong tài liệu tham khảo 45.
Bảng 3.5 và bảng 3.6 biểu diễn thời gian xuất hiện gỉ trắng trên bề mặt và trên vết rạch các mẫu thử nghiệm sau thử nghiệm mù muối.
Bảng 3.5. Thời gian xuất hiện gỉ trắng trên bề mặt mẫu thụ động
Mẫu Thời gian xuất hiện gỉ
Mạ kẽm 3giờ M01 7 ngày M02 7 ngày M51 6 ngày M52 6 ngày M41 7 ngày M32 6 ngày M31 9 ngày M32 9 ngày M21 8 ngày M22 8 ngày M12 8 ngày M11 8 ngày M81 7 ngày M82 7 ngày M6 9 ngày M7 Sau 9 ngày
Bảng 3.6. Thời gian xuất hiện gỉ trắng trên vết rạch
Mẫu Thời gian xuất hiện gỉ
Mạ kẽm 3giờ M01 1 ngày M02 1 ngày M51 6 ngày M52 6 ngày M41 6 ngày M32 6 ngày M31 9 ngày M32 9 ngày M21 8 ngày M22 8 ngày M12 8 ngày M11 7 ngày M81 8 ngày M82 7 ngày M6 9 ngày M7 9 ngày
Kết quả thử nghiệm mù muối với vết rạch (mẫu rạch)
Tƣơng tự nhƣ trên bề mặt, vết rạch của mẫu mạ kẽm xuất hiện gỉ trắng ngay từ những giờ đầu phun muối (hình 3.20).
Mẫu màng thụ động không chứa nanosilica (M01, M02) xuất hiện gỉ trắng trên vết rạch chỉ sau 1 ngày phun muối.
So sánh thời gian xuất hiện gỉ trắng các mẫu chứa nanosilica với các mẫu không chứa nanosilica.
Tất cả các màng thụ động có nanosilica (M11- M52) đều tăng thời gian xuất hiện gỉ so với màng thụ động không chứa nanosilica (M01, M02).
Riêng các mẫu M31, M32 tăng thời gian xuất hiện gỉ trắng lên 9 lần so với mẫu M01, M02.
So sánh các mẫu chứa nanosilica thụ động trong các dung dịch sử dụng các chất trợ phân tán khác nhau.
Thời gian xuất hiện gỉ tăng dần theo thứ tự các chất trợ phân tán: Epomin < Op-10 < SDS < PVP < AE7
So sánh độ bền các mẫu chứa nanosilica với các mẫu so sánh khác.
Nếu so với màng thụ động Cr(VI) và màng thụ động Cr(III) của hãng thì chỉ có màng thụ động trong dung dịch sử dụng trợ phân tán AE7 có độ bền tƣơng đƣơng, các màng thụ động khác đều kém bền hơn,
Kết quả phun muối bảng 3.5 và bảng 3.6 cho thấy
Đối với bề mặt độ bền phun muối màng thụ động chứa nanosilica tăng không nhiều so với màng thụ động không chứa nanosilica. Với mẫu thụ động trong dung dịch sử dụng chất trợ phân tán khơng phù hợp có thể gây ảnh hƣởng xấu với bề mặt mẫu thụ động. Nhƣng đối với vết rạch màng thụ động chứa nanosilica sử dụng các chất trợ phân tán khác nhau, đều có độ bền phun muối tăng đáng kể so với màng thụ động không chứa nanosilica.
Sự tăng khả năng bảo vệ của màng thụ động Cr(III) chứa nanosilica ở trên vết rạch hay khả năng tự sửa chữa có thể giải thích dựa vào tài liệu tham khảo [33]. Quá trình phun muối tại vết rạch, kẽm nhanh chóng bị oxy hố tạo thành oxit, đồng
thời trong nƣớc muối tại vết rạch xảy ra sự thuỷ phân, các đầu nhóm Si-O tạo thành nhóm Si-OH, qua đó chúng có thể bị hấp thu, bởi bề mặt oxit kim loại, tạo thành các liên kết hidro. Qua q trình đóng rắn, các liên kết này đƣợc thay thế bởi liên kết metallosiloxan -Me-O-Si. Số nhóm silanol cịn lại nằm trong màng đặc và tạo thành các liên kết Si-O-Si kỵ nƣớc. Sự chuyển đổi từ kỵ nƣớc sang ƣa nƣớc tạm thời và sự chuyển tiếp theo từ ƣa nƣớc sang kỵ nƣớc bởi sự đóng rắn là đặc tính quan trọng của các silan [33].
Kết quả phân tích EDX cho thấy: Ngay sau khi chế tạo:
Màng thụ động M31 phân tích EDX, cho kết quả hàm lƣợng Silic trên bề mặt và trong vết rạch ít có sự biệt.
Tỉ lệ trung bình Silic trên bề mặt 0,135%
Tỉ lệ trung bình Silic trong vết rạch 0,115%
Tính trung bình tại 2 vị trí phân tích trên bề mặt và 2 vị trí phân tích trên vết rạch có thể thấy hàm lƣợng silic trên bề mặt cao hơn trong vết rạch.
Sau phun muối: Màng thụ động M31, rạch chéo sau phun muối phân tích EDX , cho kết quả,
Hàm lƣợng nguyên tố silic tại 2 vị trí rạch đều cao hơn hẳn hàm lƣợng silic tại 2 vị trí trên bề mặt.
Tỉ lệ trung bình Silic trên bề mặt 0,17%
Tỉ lệ trung bình Silic trong vết rạch 0,63%
Trong vết rạch phân tích EDX khơng có crom nhƣng có 0,37% silic. Việc phân tích EDX tại vị trí bề mặt và vết rạch nhằm giải thích cơ chế bảo vệ tại vị trí vết rạch của mẫu thụ động chứa nanosilca dựa trên tài liệu [33].
Tuy nhiên kết quả EDX có tính đại diện khơng cao cần có thêm những nghiên cứu tiếp theo, thử nghiệm trên nhiều mẫu và nhiều vị trí để xác định.
Qua kết quả thử nghiệm mù muối , cho thấy sự lựa chọn C2-nanosilica- AE7 là phù hợp
3.9. Kết quả đo phân cực
Trong nghiên cứu ăn mịn thì đo đƣờng cong phân cực là một phƣơng pháp thƣờng đƣợc sử dụng. Đo đƣờng cong phân cực cho phép xác định thế ăn mòn và dòng ăn mịn từ đó có thể dự đốn độ bền của vật liệu.
Các mẫu màng thụ động chứa nanosilica M11, M21, M31 và các mẫu so sánh M01, M81, M6, M7 tiến hành đo đƣờng cong phân cực trong môi trƣờng NaCl 3,5%, tốc độ quét 1mV/giây, khoảng quét -1,2 V đến -0,8 V với cả mẫu không rạch và mẫu rạch. Giống nhƣ thử nghiệm mù mối các mẫu rạch phải đƣợc rạch trên cùng 1 dao rạch, lực rạch đƣợc khống chế sao cho vết rạch đảm bảo tới nền thép.
Hình 3.27 là đƣờng cong phân cực của các mẫu thụ động trong các dung dịch khác nhau, sử dụng phép ngoại suy Tafel tính đƣợc dịng ăn mịn kết quả đƣợc thể hiện trong bảng 3.7.
Bảng 3.7. Kết quả đo phân cực xác định dòng ăn mòn và thế ăn mòn bề mặt mẫu bề mặt mẫu
TT Mẫu Ecorr Icorr
1 M01 -1,11 1,04.10-7 2 M21 -1,03 3,67.10-6 3 M11 -1,04 3,06.10-5 4 M31 -1,12 1,23.10-6 5 M6 -1,135 3,75.10-5 6 M81 -1,01 4,96.10-6 7 M7 -1,03 1,07.10-6
Hình 3.27. Đường cong phân cực các mẫu thụ động trong các dung dịch khác
nhau.
Hình 3.28. Đường cong phân cực các mẫu thụ động trong
các dung dịch khác nhau (mẫu rạch).
Hình 3.28 là đƣờng cong phân cực của các mẫu thụ động trong các dung dịch khác nhau (mẫu đã đƣợc rạch chéo bề mặt), sử dụng phép ngoại suy Tafel tính đƣợc dịng ăn mịn kết quả đƣợc thể hiện trong bảng 3.8.