TT
Mẫu Ecorr Icorr
1 M01 -1,08 4,73.10-6 2 M21 -1,13 4,06.10-6 3 M11 -1,12 5,08.10-6 4 M31 -1,13 3,95.10-6 5 M6 -1,105 3,49.10-6 6 M81 -1,06 4,93.10-6 7 M7 -1,09 1,08.10-6
Kết quả bảng 3.7 và bảng 3.8 so sánh với các kết quả thử nghiệm trƣớc cho thấy trong 3 mẫu có nanosilica mẫu M31 cho kết quả:
Mật độ dòng ăn mòn nhỏ nhất.
Có độ bền phun muối tốt nhất cả mẫu rạch và bề mặt mẫu.
Phân bố kích thƣớc hạt nhỏ nhất.
Phân bố thế zeta lớn nhất.
Kết quả cho thấy sự tƣơng quan giữa phân bố kích thƣớc hạt, phân bố thế zeta mật độ dòng ăn mòn và độ bền phun muối.
Mẫu thụ động trong dung dịch C2 không chứa nanosilica M01 cho kết quả nhiễu xung quanh thế ăn mịn với mẫu bề mặt, tuy có dịng ăn mịn thấp ở cả mẫu bề mặt và mẫu rạch so với các mẫu khác nhƣng độ bền phun muối của mẫu rạch M01 sau nhiều lần thử nghiệm đều chỉ đạt 24 giờ.
Kết quả này cần nghiên cứu thêm để giải thích.
Nhƣ vậy kết quả phun muối và đo phân cực có sự tƣơng quan phù hợp trừ trƣờng hợp của mẫu M01.
Tƣơng tự nhƣ kết quả thử nghiệm mù muối kết quả phân tích đƣờng cong phân cực, cho thấy sự lựa chọn C2-nanosilica- AE7 là phù hợp.
3.10. Kết quả kiểm tra sự có mặt Cr(VI) trong dung dịch thụ động và trong màng thụ động màng thụ động
Mục đích của đề tài là nâng cao độ bền ăn mòn của màng thụ động thân thiện mối trƣờng nên yêu cầu đạt ra là trong dung dịch thụ động và màng thụ động không đƣợc phép tồn tại ion Cr(VI), để kiểm tra sự có mặt ion Cr(VI) phƣơng pháp kiểm tra nhƣ sau:
10ml dung dịch thụ động C2(S0), dung dịch C2 chứa nanosilica trợ phân tán AE7(S3) pha loãng 10 lần.
5 mẫu thụ động bóc màng trong dung dịch 100ml HCl 2%.
Thêm 5ml dung dịch Natridihidrophotphat NaH2PO4 0.2N, 2ml chỉ thị Diphenylcacbazid 1% trong cồn.
Kiểm tra sự có mặt của Cr(VI) bằng phƣơng pháp so màu trên máy Hach DR2010 ở bƣớc sóng 540nm, kết quả cho thấy không phát hiện sự có mặt của Cr(VI).
CƠ CHẾ VÀ DỰ ĐOÁN CƠ CHẾ XẢY RA TRONG DUNG DỊCH VÀ
TRONG MÀNG THỤ ĐỘNG
Dựa theo các tài liệu tham khảo 4, 21, 33, 35, 45, 47 và kết thu đƣợc từ quá trình thực nghiệm đƣa ra dự đốn các cơ chế xảy ra trong các q trình nhƣ sau:
Hình 3.29. Quá trình keo tụ nanosilica trong dung dịch axit.
Hình 3.30. Các chất trợ phân tán giúp hỗ trợ
nanosilica phân tán trong dung dịch axit.
Hình 3.29. Mơ tả q trình keo tụ của
nanosilica trong dung dịch axit do tính chất của silica.
Hình 3.30. Các chất trợ phân tán bao
phủ xung quanh các hạt silica, ngăn cản quá trình tƣơng tác của silica với mơi trƣờng, làm chậm q trình chuyển SiO » SiOH, làm chậm qúa trình keo tụ của silica trong môi trƣờng axit. Chúng giúp nanosilica tạm thời phân tán đƣợc trong môi trƣờng axit.
Hình 3.31. Quá trình xảy ra trong màng
thụ động.
Hình 3.31. Màng thụ động đƣợc hình
thành trong môi trƣờng axit nên chứa một lƣợng ion H+ dƣ nhất định, q trình sấy khơ màng làm nồng độ H+ tăng lên, xảy ra quá trình tƣơng tác của silica với H+ trong màng tạo ra sự chuyển đổi -SiO » -SiOH. Khi màng thụ động có khuyết tật lớp mạ kẽm khơng đƣợc bảo vệ nhanh chóng bị oxi
hoá tạo thành oxit các hạt nanosilica có nhóm –SiOH trong màng bị hấp phụ bởi oxit kẽm, tràn đến che phủ bề mặt lớp oxit vừa hình thành tạo thành các liên kết hidro. Qua q trình đóng rắn các liên kết này đƣợc thay thế bằng liên kết metallosilosan – Me-O-Si tạo lớp màng trơ ngăn cách kẽm khỏi môi trƣờng xâm thực, bảo vệ kẽm, q trình oxi hố kẽm bị dừng lại.
KẾT LUẬN
Từ những kết quả thực nghiệm trên, chúng tôi rút ra đƣợc một số kết luận sau:
1. Chế tạo thành công màng thụ động chứa nanosilica từ dung dịch thụ động Cr(III) chứa nanosilica đi từ dung dịch thụ động Cr(III) không chứa nanosilica.
2. Màng thụ động chứa nanosilica có tính tự sửa chữa tại vết rạch.
3. Màng thụ động cho bởi dung dịch thụ động chứa nanosilica trợ phân tán AE7 cho kết quả tốt nhất với độ bền phun muối 9 ngày với cả mẫu rạch và mẫu khơng rạch và có thể so sánh với màng thụ động từ dung dịch Cr(III) thƣơng phẩm V25 (Mỹ) và dung dịch thụ động Cr(VI) (Mỹ).
4. Nanosilica và trợ phân tán AE7 khơng ảnh hƣởng đến màu sắc, độ bóng, độ đồng đều của màng thụ động.
5. Kết quả EDX cho thấy hàm lƣợng SiO2ở tại vết rạch sau phun muối cao hơn trƣớc khi phun muối và cao hơn trên bề mặt.
6. Đã giả định cơ chế các quá trình xảy ra trong dung dịch thụ động và trong màng thụ động.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT
1. Nguyễn Thúy Chinh, Nghiên cứu biến tính nanosilica bằng 3- aminopropyltrietoxysilan và ứng dụng chế tạo vật liệu nanocompozit EVA/silica, Luận văn thạc sĩ khoa học, chun ngành Hóa lí thuyết & Hóa lí, Trƣờng Đại học
Sƣ phạm Hà Nội, 2011.
2. Trịnh Cƣơng, Nghiên cứu tổng hợp, khảo sát cấu trúc và mối quan hệ giữa cấu
trúc với hoạt tính của một số chất ức chế ăn mòn kin loại dạng bay hơi dãy ß- aminoxeton , Luận án tiến sĩ hóa học, chun ngành Hóa lí thuyết & Hóa lí, Trƣờng
Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội, 2007.
3. Lê Bá thắng, Báo cáo tổng kết đề tài nghiên cứu khoa học và phát triển công nghệ “ Nghiên cứu chế tạo dung dịch thụ động thân thiện môi không chứa ion Cr(VI) cho lớp mạ kẽm".. 2010.
4. Hồng Nhâm, Hóa học vơ cơ tập 2, NXB Giáo dục Hà Nội, 2000, tr. 134.
TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG ANH
5. Amirudin.A and Thierry.D. Corrosion Mechanisms of Phosphated Zinc Layers on Steel as Substrates for Automotive Coatings ; A review of Mechanisms.
Progress in Organic Coatings. 1996, 28(1), p. 59.
6. Aramaki. K. Treatment of zinc surface with cerium(III) nitrate to prevent zinc corrosion in aerated 0.5 M NaCl Corrosion Science. 2001, 43(11), p. 2201.
7. Barner.C, Ward.J.J.B, Sehmbhi.T.S et al. Non chromate passivation treatment for zinc. Transactions of the Institute of Metal Finishing. 1982, 60, p. 45.
8. Bishop.C.V, Foley.T.J, Frank.J.M, et al. Coating solutions of trivalent chromium for coating zinc surfaces. US Patent 4171231. 1978.
9. Bishop.C.V, Foley.T.J and Frank.J.M. Coating solution of trivalent chromium for coating zinc surfaces. US Patent No 4 171 231. 1979.
10. Biestek.T and Weber.J. Electrolytic and chemical conversion coatings.
Redhill, Surrrey, UK.:Portcullis Press Ltd. 1976.
11. Bellezze.T, Roventi.G and Fratesi.R. Electrochemical study on the corrosion resistance of Cr III-based conversion layers on zinc coatings. Surface and
Coatings Technology. 2002, 155(2-3), p. 221.
12. Crotty.D.E. Stabilized trivalent chromium passivate composition and process. US Patent 4359348. 1982.
13. Crotty. D.E. Non-peroxide trivalent chromium passivate composition and process. US Patent 4578122. 1986.
14. Cowieson. D.R and Scholefield .A.R. Passivation of Tin - Zinc Alloy. Coated Steel. Trans IMF. 1985, 63(2), p. 56.
15. Diaddario.J, Leonard.L and Marzano.M. Trivalent chromate conversion coating. US Patent 20030145909. 2003.
16. Eckles.W and Frischauf.R. Alternatives to the hexavalent chromates an evolution of trivalnet chromate technologies. Plating and Surface Finishing. 1/2007,
p. 24.
17. Grasso.L, Fantoli.A.S., Ienco M.G et al. Corrosion resistance of Cr(III) based conversion layer on zinc coatings in comparison with a traditional Cr(VI) based passivation treatment. La Metallurgia Italiana. 2006, p. 35.
18. Gardner.A and Scharf.J. High Performance Alternative to Hexavalent Chromium Passivation of Plated Zinc and Zinc Alloys. http://papers.sae.org/2001- 01-0644. 2001, 01M-76.
19. Guhde.D.J and Burdt.D.M. Coating solution of trivalent chromium for coating zinc and cadmium surfaces. US Patent No 4263059. 1981.
20. Graedel. T.E. Corrosion Mechanisms for Zinc Exposed to the Atmosphere. J. Electrochem. Soc. 1989, 139(4), p. 193c.
21. Ghosh K., Bashadi S., Lehmler H.J., Rankin S.E., Knutson B.L., “Pore size engineering in fluorinated surfactant templated mesoporous silica powders through supercritical carbon dioxide processing”, Micropor. Mesopor. Mater. 2003, 113, p. 106-113.
22. Gallaccio.A and Pearlstein.F. Effects of Heating Chromate Conversion Coatings. Metal Finishing. 1966, p. 50.
23. George F. Hays, PE, Director General World Corrosion Organnization; http://www. corrosion.org
24. Hinton B.R.W and Wilson L. The corrosion inhibition of zinc with cerous chloride. Corrosion Science. 1989, 29(8), p. 967.
25. Inoue.M, Watanabe, Knagata.G, et al. Corrosion-resistant trivalent- chromium chemical conversion coating and solution for trivalent-chromium chemical treatment. US Patent 20100203327. 2010.
26. Korinek.K.A. Chromate conversion coatings. ASM Handbook,ASM
International, Library of Congress, USA 1987, 13, p. 389.
27. Kwakernaak.A and Berg.A.v.d. Aluminium for its functional surface properties. Brussel 2002.
28. Kannangara.D.C and Conway.B.E. Zinc oxidation and redeposition processed in aqueous alkali and carbonate solutions. J. Electrochem. Soc. 1987,
134, p. 894.
29. R.J. Lash and D.E. Crotty. Trivalent chromium passivate process. US Patent 4367099. 1983.
30. Magalhães.A.A.O, Margarit.I.C.P and Mattos.O.R. 7th International symposium on electrochemical methods in corrosion research, EMCR 2000, Hungary. 2000.
31. Nevison. D.C.H. ASM Handbook, ASM International, Materials Park, Ohio 1987(13), p. 755.
32. Odnevall.I and Leygraf.C. The formation of Zn4Cl2(OH)4SO4 · 5H2O in an urban and an industrial atmosphere. Corrosion Science. 1994, 36(9), p. 1551.
Replacements for Corrosion Con- trol, Paint Adhesion, and Rubber Bonding Surf. Eng. 2000, 16(5), p. 386.
34. Oshima. K, S. Tanaka, M. Inoue et al. Processing solution for forming hexavalent chromium free and corrosion resistant conversion film on zinc or zinc alloy plating layers, hexavalent chromium free and corrosion resistant conversion film, method for forming the same US Patent 7745008. 2010.
35. Peng L., Qisui W., Xi L., Chaocan Z., “Investigation of the states of water and OH groups on the surface of silica”, Colloids and Surfaces A: Physicochem.
Eng. Aspects. 2009, 334, p. 112-115.
36. Porter. F.C. Corrosion resistance of zinc and zinc alloys. Marcel Dekker, Inc. 1994.
37. Pourbaix. M. Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions, 2nd ed. National Association of Corrosion Engineers, Houston. 1974.
38. Preikschat. P, Jansen. R and Hulser. P.Chromate-free conversion layer and
process for producing the same. US Patent 6287704. 2001.
39. Preikschat. P., Jansen. R and Hulser. P. Chromium(VI)-free conversion layer
and method for producing it US Patent 7314671. 2008.
40. Roper. M.E. Metal Finishing Journal. 1968, 14, p. 320.
41. Schneider.G. Coating solution having trivalent chromium and manganese for
coating metal surfaces. US Patent 3932198. 1976.
42. Sundararajan.G.P and Ooij.W.J.V. Silane Based Pretreatments for Automotive Steels. J. Surf. Eng. 2000, 16, p. 315.
43. Tournier.R. Conversion du zinc et du cadmium. Traitement de Surfaces.
1972, 115, p. 31.
44. Tournier. R. Traitement de conversion du zinc. Galvano-Organo-Traitement
de surface. 1981, 518, p. 795.
45. Thiery.L. and Pommier.N. Hexavalent chromium-free passivation treatments
in the automotive industry. http://www.surtec.com/Vortraege/AESFSymposium.pdf.
2004.
46. Umehara. H., Takaya .M and Kojima. Y. An investigation of the structure and corrosion resistance of permanganate conversion coatings on AZ91D magnesium alloy J. Mater. Trans. 2001, 42(8), p. 1691−1699.
47. Vajihe Jafari, Ali Allahverdi, Mostafa Vafaei, Ultrasound- assisted synthesis of colloidia nanosilica from silicafume: Effect of sonication time on the properties of product, contents lists available at ScieneDirect, accepted may 2014.
48. Wilcox.G.D. and Wharton.J.A.. A Review of Chromate Free Passivation Treatments for Zinc and Zinc Alloys. Trans IMF. 1997, 75(4), p. B140.
49. Wilhelm.E.J. Method of coating zinc or cadmium base metal. US Patent
2035380. 1936.
50. Wynn .P.C and Bishop. C.V. Replacing hexavalent chromium in passivation
51. Wharton. J.A, Wilcox. G.D and Baldwin.K.R. An Electrochemical evaluation of possible non-chromate conversion coating treatments for electro dep o sited zinc-nickel alloys Trans IMF. 1999, 77, p. 152.
52. Yeoh B.W., Mohamad D., Rahman I.A., Sipaut C.S., Ghani A.M.,
“Synthesis of nanosilica fillers by sol–gel process and surface modification”, Dental
materials 25, e25, 2009.
53. Zaki. N. Trivalent chrome conversion coating for zinc and zinc alloys. Metal Finishing. 2007, 105(10), p. 425.
54. Zhang. X.G. Corrosion and Electrochemistry of Zinc. Plenum Press, New-
York. 1996.
55. Zhang. X, Bos. C.v.d, Sloof. W.G et al. Effect of Drying Temperature on Chromate Conversion Coatings on Zinc. J. Corrosion Science and Engineering.
2003, 6, p. 57.
56. Chromium toxicity. ATSDR. 2003.