CHƢƠNG I : TỔNG QUAN
1.5. Phƣơng phỏp chế tạo tổng hợp nano sắt oxit
1.5.2. Cỏc phương phỏp tổng hợp nano oxit sắt
1.5.2.1. Phương phỏp phản ứng pha rắn
Phản ứng pha rắn là một phương phỏp truyền thống được sử dụng phổ biến trong tổng hợp vật liệu là cỏc oxit phức hợp, đặc biệt là vật liệu gốm.
Ưu điểm thực hiện phương phỏp này khỏ đơn giản về thao tỏc. Vật liệu được tổng hợp bằng cỏch nghiền trộn trong một thời gian dài để tạo hỗn hợp đồng nhất. Hỗn hợp sau đú được ộp thành viờn và nung thiờu kết ở nhiệt độ cao để tạo ra cỏc sản phẩm mong muốn. Tốc độ phản ứng pha rắn liờn quan chặt chẽ đến ba yếu tố là: diện tớch tiếp xỳc bề mặt, tốc độ khuếch tỏn và tốc độ tạo mầm của pha rắn. Trong tổng hợp vật liệu bằng phương phỏp phản ứng pha rắn đũi hỏi cỏc hợp chất phải ở trạng thỏi kớch thước nhỏ, mịn, cú sự nộn ộp cỏc pha lại với nhau trong phản ứng pha rắn (sự tạo viờn - pelletization). Ngoài ra để thu được sản phẩm đơn pha, cỏc chất tham gia phản ứng phải được nghiền trộn đồng đều. Khuếch tỏn của cỏc chất tham gia phản ứng pha rắn trở nờn khú khăn hơn phản ứng trong dung dịch. Vỡ vậy, để thu được sản phẩm với thành phần hợp thức như mong muốn, cỏc giai đoạn nghiền trộn và nung thiờu kết phải lặp đi lặp lại nhiều lần, tiờu hao năng lượng và sức lao động. Đõy cũng chớnh là nhược điểm của phương phỏp này.
Đối với việc tổng hợp vật liệu bằng phương phỏp phản ứng pha rắn, cũng giống như cỏc vật liệu khỏc cú nhiều ưu điểm là rẻ tiền, đơn giản và dễ tạo ra vật liệu với số
lượng lớn, đỏp ứng được nhu cầu cho cả quy mụ phũng thớ nghiệm lẫn quy mụ cụng nghiệp. Hơn nữa, phương phỏp này cho phộp sử dụng nguồn chứa tantan thụng dụng, trơ về mặt húa học và rẻ tiền nhất. Tuy nhiờn, rất khú cú thể đạt được mật độ cao, hoạt tớnh xỳc tỏc quang của vật liệu khụng cao. Thờm vào đú sản phẩm thu được cú kớch thước hạt lớn và gần như khụng thể điều khiển hỡnh thỏi, kớch thước hạt. Do đú, cỏc hướng nghiờn cứu tổng hợp vật liệu hiện nay chủ yếu là tỡm ra cỏc quy trỡnh tổng hợp mới cú thể khắc phục cỏc nhược điểm nờu trờn của phản ứng pha rắn truyền thống.
1.5.2.2. Phương phỏp thủy nhiệt
Phương phỏp thủy nhiệt là phản ứng xảy ra do sự kết hợp của dung dịch hoặc cỏc chất ở điều kiện nhiệt độ và ỏp suất cao và tỏi kết tinh mà khụng hũa tan được ở điều kiện bỡnh thường. Thủy nhiệt là quỏ trỡnh húa học xảy ra ở trong một dung dịch (cú nước hoặc khụng cú nước) ở nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ phũng và ỏp suất lớn hơn 1 atm xảy ra trong một hệ kớn. Cỏc dung dịch được lấy theo nồng độ thớch hợp, trộn với nhau sau đú cho vào thiết bị thủy nhiệt (bỡnh phản ứng). Khi nhiệt độ tăng, cỏc tiền chất liờn tục bị hoà tan, khiến cho nồng độ của chỳng trong hỗn hợp lỏng ngày càng tăng lờn và phản ứng hoỏ học xảy ra dễ dàng hơn. Cỏc phần tử cấu thành nờn dung dịch ở giai đoạn này cú kớch thước nhỏ hơn tiền chất ban đầu. Sau đú, hạ nhiệt độ sẽ xảy ra phản ứng ngưng tụ tạo thành chất mới. Sự tạo thành cỏc chất mới này phụ thuộc rất nhiều vào tỷ lệ cỏc chất phản ứng, lượng nước dựng, cỏc tiền chất, nhiệt độ, ỏp suất...
Ưu điểm của phương phỏp này là bằng cỏch thay đổi tỷ lệ tiền chất, nhiệt độ, ỏp suất, thời gian phản ứng, vật liệu cú độ kết tinh cao, cú thể điều khiển được kớch thước, hỡnh thỏi hạt theo mong muốn, sự phõn bố kớch thước hạt đồng đều, ớt sai hỏng mạng… Đõy là phương phỏp cú hiệu suất phản ứng cao, khi cú mặt của dung dịch thỡ nhiệt độ phản ứng thấp hơn. Phương phỏp thủy nhiệt thớch hợp cho việc tổng hợp cỏc vật liệu cú độ tinh khiết cao, chất lượng cao và điều khiển được cấu trỳc hạt mong muốn cũng như cỏc tớnh chất húa lý của vật liệu cần chế tạo.
1.5.2.3. Phương phỏp đồng kết tủa
Phương phỏp đồng kết tủa là một trong những phương phỏp quan trọng để điều chế vật liệu xỳc tỏc. Khỏi niệm đồng kết tủa bao gồm sự kết tủa đồng thời nhiều thành phần từ dung dịch. Để thu được kết tủa cú thành phần ion mong muốn, cỏc tỏc nhõn tạo kết tủa cần thỏa món điều kiện sau: hợp chất khụng hũa tan trong dung mụi và kết
tủa phải xảy ra nhanh. Cỏc tỏc nhõn kết tủa cú thể là dung dịch muối vụ cơ hoặc hữu cơ. Cỏc muối vụ cơ thường sử dụng là muối cacbonat, oxalat… hoặc hydroxit của natri, kali, amoni…
Cỏc chất hữu cơ dễ bay hơi thường được lựa chọn làm tỏc nhõn đồng kết tủa, ngăn ngừa được sự kết đỏm của cỏc hạt trong quỏ trỡnh hết tủa. Hơn nữa, khả năng dễ bay hơi của cỏc chất hữu cú trong tiền chất trong quỏ trỡnh phõn hủy nhiệt tạo ra cỏc hạt mịn hơn. Cỏc tỏc nhõn đồng kết tủa trờn cơ sở muối hữu cơ là lựa chọn thớch hợp cho sản xuất lượng lớn cỏc sản phẩm cú độ mịn cao, đạt được sự đồng thể cao, lựa chọn được tỷ lệ hợp thức mong muốn. Trong phương phỏp đồng kết tủa, kớch thước hạt, thành phần pha, hỡnh thỏi và tớnh chất của sản phẩm phụ thuộc vào cỏc yếu tố: pH, tốc độ khuấy trộn, nhiệt độ, tốc độ thủy phõn và nồng độ chất tham gia phản ứng
Đõy là một trong những phương phỏp đang được sử dụng rộng rói để tổng hợp vật liệu. Phương phỏp này cho phộp khuếch tỏn cỏc chất tham gia phản ứng khỏ tốt, tăng đỏng kể bề mặt tiếp xỳc của cỏc chất phản ứng do đú cú thể điều chế được vật liệu mong muốn. Phương phỏp đồng kết tủa cú ưu điểm sau:
- Cho sản phẩm tinh khiết. - Tớnh đồng nhất sản phẩm cao.
- Thay đổi cỏc tớnh chất của vật liệu thụng qua việc điều chỉnh cỏc yếu tố ảnh hưởng như: pH, nhiệt độ, nồng độ, tốc độ cuẩ sự phõn hủy, sự kết tinh ảnh hưởng hỡnh thỏi học, độ lớn và tớnh chất của cỏc hạt sản phẩm cuối cựng.
- Tổng hợp vật liệu bằng phương phỏp đồng kết tủa cho kớch thước hạt vật liệu nhỏ, đồng đều, cỏc tiền chất và tỏc nhõn kết tủa dễ kiếm, thiết bị phản ứng đơn giản và tiờu tốn ớt năng lượng trong quỏ trỡnh tổng hợp.
1.5.2.4. Phương phỏp Sol – gel
Mặc dự đó được nghiờn cứu vào những năm 30 của thể kỉ trước. Nhưng gần đõy, cựng với sự ra đời và phỏt triển của kĩ thuật nano, phương phỏp sol-gel lại được quan tõm rất nhiều vỡ nú rất thành cụng trong tổng hợp vật liệu cấp hạt nano.
Trong quỏ trỡnh sol-gel, giai đoạn đầu tiờn là sự thủy phõn và đụng tụ tiền chất để hỡnh thành sol, dạng đồng nhất của cỏc hạt oxit siờu nhỏ trong chất lỏng. Chất đầu để tổng hợp sol này là cỏc hợp chất hoạt động của kim loại như cỏc alkoxide của silic, nhụm, titan... Giai đoạn này cú thể điều khiển bằng sự thay đổi pH, nhiệt độ và thời gian phản ứng, xỳc tỏc, nồng độ tỏc nhõn, tỷ lệ nước...Cỏc hạt sol cú thể lớn lờn và đụng tụ để hỡnh thành mạng polime liờn tục hay gel chứa cỏc bẫy dung mụi. Phương phỏp làm khụ sẽ xỏc định cỏc tớnh chất của sản phẩm cuối cựng: gel cú thể được nung núng để loại trừ cỏc phõn tử dung mụi, gõy ỏp lực lờn mao quản và làm sụp đổ mạng
gel, hoặc làm khụ siờu tới hạn, cho phộp loại bỏ cỏc phõn tử dung mụi mà khụng sụp đổ mạng gel. Sản phẩm cuối cựng thu được từ phương phỏp làm khụ siờu tới hạn gọi là aerogel, theo phương phỏp nung gọi là xerogel. Bờn cạnh gel cũn cú thể thu được nhiều loại sản phẩm khỏc.
1.5.2.5. Phương phỏp đốt chỏy gel chế tạo sắt oxit kớch thước nanomet
Tổng hợp đốt chỏy (CS-Combustion synthesis) trở thành một trong những kỹ thuật quan trọng trong điều chế cỏc vật liệu gốm mới (về cấu trỳc và chức năng), composit, vật liệu nano và vật liệu.
Trong số cỏc phương phỏp húa học, tổng hợp đốt chỏy cú thể tạo ra tinh thể bột nano oxit và oxit phức hợp ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và cú thể đạt ngay đến sản phẩm cuối cựng mà khụng cần phải xử lớ nhiệt thờm nờn hạn chế được sự tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng.
Quỏ trỡnh tổng hợp đốt chỏy xảy ra phản ứng oxi húa khử tỏa nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần khụng kim loại, phản ứng trao đổi giữa cỏc hợp chất hoạt tớnh hoặc phản ứng chứa hợp chất hay hỗn hợp oxi húa khử... Những đặc tớnh này làm cho tổng hợp đốt chỏy thành một phương phỏp hấp dẫn cho sản xuất cỏc vật liệu mới với chi phớ thấp so với cỏc phương phỏp truyền thống. Một ưu điểm khỏc của phương phỏp đốt chỏy là:
- Thiết bị cụng nghệ tương đối đơn giản. - Sản phẩm cú độ tinh khiết cao.
Trong phương phỏp đốt chỏy gel polime, để ngăn ngừa sự tỏc pha cũng như sự đồng nhất cao cho sản phẩm, phương phỏp húa học ướt thường sử dụng cỏc tỏc nhõn tạo gel. Một số polime hữu cơ dược sử dụng ngoài vai trũ tỏc nhõn tạo gel cũn là
nguồn nhiờn liệu như polivinyl alcol, polietylen glycol, polyacrylic axit. Trong phương phỏp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch cỏc muối kim loại (thường là muối nitrat) được trộn với polyme hũa tan trong nước tạo hỗn hợp nhớt. Làm bay hơi nước hoàn toàn hỗn hợp này thu được khối xốp nhẹ và đem nung ở khoảng 300-9000C thu được là cỏc oxit phức hợp mịn.
Nguyờn tố sắt được sử dụng rộng rói trong nhiều lĩnh vực như: Vật liệu từ, vật liệu hấp phụ, vật liệu xỳc tỏc. Sắt oxit được dựng để loại bỏ cỏc hợp chất độc hại trong nước sinh hoạt, nước thải. Vật liệu nano ngày nay càng đúng vai trũ quan trọng trong hầu hết cỏc lĩnh vực vỡ chỳng cú những tớnh chất đặc biệt khỏc với vật liệu ở dạng khối do sự khỏc nhau về kớch thước về mặt độ cao của gúc và cạnh bề mặt. Vỡ vậy, việc nghiờn cứu chế tạo và ứng dụng cỏc oxit kim loại cú kớch thước nanomet được nhiều
nước quan tõm do những đặc tớnh ưu việt của chỳng, trong đú cú vật liệu sắt oxit. Hiện nay, vấn đề này mới đợc quan tõm nghiờn cứu, việc ứng dụng chỳng cũn hạn chế ở Việt Nam.
Do vậy, việc điều chế sắt oxit cú kớch thước <100nanomet và ứng dụng chỳng vào xử lý mụi trường vừa cú ý nghĩa về khoa học và thực tiễn cao. Phương phỏp đốt chỏy gel (CS- Combustion Synthesis) đó được lựa chọn để tổng hợp cỏc loại vật liệu này. Quỏ trỡnh phản ứng dựa trờn sự tự lan truyền nhiệt độ cao và diễn ra nhanh trong một thời gian ngắn.
Dung dịch Precursor là dung dịch muối Nitrat kim loại tương ứng cú độ sạch tinh khiết, được trộn lẫn với một Polyme tan được trong nước (Polyvinyl Alcohol – PVA) cú cụng thức (-CH2-CHOH-)n.
PVA và Nitrat kim loại được hũa tan trong một lượng nước thớch hợp. Hỗn hợp dung dịch được gia nhiệt ở 70o
C – 800C, khuấy liờn tục cho đến khi một Gel trong suốt được hỡnh thành.
Tiếp theo là quỏ trỡnh bốc hơi nhanh dung dịch nhớt PVA – Nitrat kim loại trong điều kiện khuấy liờn tục và bốc hơi ở nhiệt độ thớch hợp. Trong mụi trường oxi húa mạnh, khối phản ứng tự bựng chỏy, lan truyền đến khi thu được một khối xốp. Khối xốp này được nghiền, xử lý nhiệt ở nhiệt độ cho sản phẩm cuối cựng là oxit kim loại cú kớch thước <100 nanomet.
Phương phỏp được thực hiện ở nhiệt độ thấp, tương đối đơn giản về mặt kỹ thuật tổng hợp, cần ớt nhiệt lượng cấp từ bờn ngoài dẫn đến tiờu tốn ớt năng lượng, thời gian tổng hợp nhanh, cỏc thiết bị và húa chất dựng trong quỏ trỡnh tổng hợp rẻ tiền, dễ kiếm ở Việt Nam. Do đú, cú khả năng triển khai sản xuất ở qui mụ lớn.
Do những tớnh chất ưu việt nờu trờn, phương phỏp tổng hợp đốt chỏy gel PVA được lựa chọn để tiến hành tổng hợp sắt oxit kớch thước nanomet.