CHƢƠNG I : TỔNG QUAN
1.5. Phƣơng phỏp chế tạo tổng hợp nano sắt oxit
1.5.1. Giới thiệu về nano oxit sắt
Oxit sắt tồn tại trong tự nhiờn ở một số dạng, trong đú cú magnetit (Fe3O4), maghemit (γ-Fe2O3) và hematit (α-Fe2O3) là phổ biến nhất. Hematit, α-Fe2O3 là oxit
bền nhất của sắt ở điều kiện thường. Nú là sản phẩm cuối cựng trong sự chuyển húa của cỏc oxit sắt khỏc. Hematit cú cấu trỳc tinh thể kiểu corudum, trong đú ion O2-
được sắp xếp ở cỏc nỳt mạng của hỡnh lục giỏc cũn ion Fe3+ nằm ở lỗ trống bỏt diện (hỡnh 1.1a).
Maghemit, γ-Fe2O3 tồn tại ở trạng thỏi nửa bền và cú mối quan hệ với α-Fe2O3 và Fe3O4. γ-Fe2O3 cú cấu trỳc tinh thể spinel khuyết, trong đú ion O2- được sắp xếp ở nỳt mạng của hỡnh lập phương và ion Fe3+ được sắp xếp ngẫu nhiờn trong cỏc lỗ trống bỏt diện và tứ diện (hỡnh 1.1b) [54].
Hiện nay phương phỏp tổng hợp trạng thỏi rắn tỏ ra khụng thớch hợp để điều chế oxit sắt nano vỡ ở nhiệt độ cao làm tăng kớch thước hạt. Nhiều phương phỏp tổng hợp được phỏt triển nhằm điều chế oxit sắt ở nhiệt độ thấp như phương phỏp sol-gel [33,50], thủy nhiệt [29,46], nhiệt phõn trong dung mụi khụng nước [49,53]... Ứng với mỗi mục đớch sử dụng khỏc nhau mà người ta tạo ra sản phẩm cú những đặc trưng riờng về hỡnh thỏi và tớnh chất.
Phương phỏp truyền thống để điều chế γ-Fe2O3 là tổng hợp Fe3O4 sau đú oxi húa ở nhiệt độ dưới 2500C. γ-Fe2O3 khụng bền ở nhiệt độ cao, dễ chuyển về oxit bền là α-Fe2O3. Ở 1300C Fe3O4 chuyển sang γ-Fe2O3 [31] và ở khoảng 480-5400C thỡ γ-Fe2O3 chuyển về α-Fe2O3 [57]. Khi sử dụng ancol lauryl làm dung mụi [57] đó thu được γ- Fe2O3 đơn pha trong khoảng nhiệt độ 300-4000C. Ảnh hưởng của dung mụi đến kớch thước, hỡnh thỏi học và từ tớnh của tinh thể nano γ-Fe2O3 đó được khảo sỏt [58]. Kết quả cho thấy, khi sử dụng dung mụi là ancol lauryl thu được cỏc hạt γ-Fe2O3 hỡnh sợi, cú kớch thước hạt nhỏ hơn và độ bóo hũa từ cao hơn khi dựng axit lauric. Tỏc giả [55] đó tổng hợp thành cụng tinh thể γ-Fe2O3 cú kớch thước 13 nm bằng sự oxi húa Fe(CO)5
(a) (b)
khi cú mặt của axit oleic và trimetyl amin. Một số polime như poli etylen oxit (PEO), poli acrylamin (PAM) và poli vinyl pyrolidone (PVP) cũng được sử dụng để tổng hợp oxit nano γ-Fe2O3 [52]. Tuy nhiờn, γ-Fe2O3 đơn pha chỉ tạo thành khi dựng PEO. Khi nhiệt phõn tiền chất γ-FeO(OH) ở 2400C tỏc giả [58] thu được γ-Fe2O3 và khi nung đến 6800C, γ-Fe2O3 chuyển hoàn toàn về pha α-Fe2O3. Cỏc hạt nano γ-Fe2O3 kớch thước < 16nm được tạo thành khi phõn hủy phức chất của sắt với trioctylamin ở 3000
C hoặc phõn hủy Fe(CO)5 trong octyl ete và axit oleic hoặc axit lauric [27]. Cỏc kết quả này cho thấy hiệu quả của phương phỏp phõn hủy nhiệt trong việc tổng hợp oxit sắt. Tuy nhiờn, sự cú mặt của lượng dư chất hoạt động bề mặt cú thể làm ảnh hưởng đến diện tớch bề mặt của cỏc hạt oxit tạo thành. Hơn nữa, việc sử dụng cỏc dung mụi độc hại và cú hoạt tớnh bề mặt sẽ gõy bất lợi đối với hoạt tớnh sinh học của sản phẩm [27].
Oxit nano α-Fe2O3 đó được tỏc giả [49] tổng hợp từ dung mụi khụng nước là axit stearic và muối sắt nitrat ở 1250C trong 2 giờ. Khi nung mẫu ở 300-5000C, cỏc hạt α-Fe2O3 cú kớch thước tăng từ 8,9 đến 25 nm. Cỏc hạt α-Fe2O3 được tạo thành từ dung dịch chứa polime PVA cú bổ sung sucrose cú diện tớch bề mặt riờng (35 m2/g) lớn gấp 1,5 lần so với khi điều chế từ dung dịch chứa EDTA (20 m2/g) [51]. Khi sử dụng phương phỏp sol-gel dựng etylenglicol monometyl, nung ở 400-7000C, tỏc giả [48] cũng thu được α-Fe2O3.
Khi tổng hợp α-Fe2O3 bằng phương phỏp thủy nhiệt, tỏc giả [29] đó dựng poli vinyl ancol (PVA) để làm giảm sự kết đỏm của cỏc hạt oxit sắt. Ảnh hưởng của nồng độ Fe(NO3)3 và PVA đến kớch thước hạt đó được khảo sỏt. Kết quả cho thấy, khi nồng độ ion Fe3+
tăng từ 0,03M đến 0,06M thỡ kớch thước hạt oxit sắt tăng từ 15,6nm lờn 27,4nm. Khi tăng nồng độ PVA trong dung dịch thỡ kớch thước hạt giảm. Sự hỡnh thành oxit Fe2O3 trong mạng PVA đó được tỏc giả [29] giả thiết như hỡnh 1.2. Trong dung dịch chứa Fe3+
và PVA xảy ra phản ứng tạo phức giữa ion Fe3+ và cỏc nhúm OH trong mạng polime. Ion Fe3+ làm đứt mạch khụng gian trong polime hữu cơ. Khi hệ đạt tới trạng thỏi siờu tới hạn, những hạt oxit sắt rất nhỏ được hỡnh thành bờn cạnh mạng.
Oxit α- Fe2O3 và γ-Fe2O3 cú ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như xỳc tỏc [39,45], làm chất màu [43], sensor khớ [28].... Trong lĩnh vực hấp phụ, chỳng cũng đó được một số tỏc giả sử dụng để xử lớ cỏc kim loại nặng như asen [25,35,53], coban [22,34], niken [5].