Quỏ trỡnh chuyển đổi pha của gel được nghiờn cứu bằng phương phỏp phõn tớch nhiệt trờn thiết bị phõn tớch nhiệt Labsys Evo tại phũng Vật liệu Vụ cơ, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lõm Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam.
Giản đồ nhiễu xạ tia X của cỏc mẫu vật liệu chế tạo được đo trờn mỏy D8 ADVANCE- Brucker tại Khoa Húa học - Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN với bức xạ CuKα, bước súng λ= 1,5406nm, bước đo 0,03o/s; tại nhiệt độ 25oC.
Ảnh vi cấu trỳc và hỡnh thỏi học của vật liệu được chụp bằng kớnh hiển vi điện tử quột (SEM) là loại Hitachi S – 4800 (Nhật Bản) tại Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lõm Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam.
Ảnh TEM thu được sẽ là hỡnh ảnh mặt cắt ngang của vật thể được đo trờn mỏy JEM 1010 (Nhật Bản) tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương ở hiệu điện thế 80,0KV, độ phúng đại từ 300.000 đến 500.000 lần. Hỗn hợp dung dịch Fe : (PVA+AT) = (1:3) Gel nhớt Hỗn hợp Fe- PVA-Bentonit Dung dịch PVA PVA + H2O
Dung dịch muối Fe(NO3)3.0,4M
Khuấy đều, gia nhiệt 800 C trong 3h Chất mang: Bentonit - Sấy 110oC trong 4h - Nung 500oC trong 2h Vật liệu Sắt oxit/ bentonit Axit AT
Ảnh SEM, TEM của cỏc mẫu vật liệu được chụp trờn mỏy Hitachi S4800 NIHE (Nhật Bản), cú điện thế gia tốc từ 0,5 đến 10 kV, độ phúng đại lờn tới 200000 lần, độ phõn giải 8,4 mm tại Viện Vệ Sinh Dịch Tễ Trung Ương.
Diện tớch bề mặt riờng của vật liệu (BET) đo bằng phương phỏp hấp phụ N2 lỏng ở 77K trờn mỏy đo ASAP 2010 của Mĩ tại Trường Đại học Bỏch Khoa Hà Nội.
Khả năng hấp phụ ion kim loại nặng của vật liệu được xỏc định bằng phương phỏp hấp phụ tĩnh và động.
2.4. Khảo sỏt và tối ƣu húa cỏc điều kiện phản ứng tổng hợp vật liệu
Nghiờn cứu khảo sỏt cỏc điều kiện ảnh hưởng tới quỏ trỡnh tổng hợp vật liệu bao gồm: nhiệt độ nung, thời gian phản ứng, lượng vật liệu, pH, khả năng tỏi sử dụng, khả năng hấp thụ… tới quỏ trỡnh tổng hợp và tớnh chất của vật liệu cụ thể:
2.4.1. Khảo sỏt ảnh hưởng của nhiệt độ nung tới quỏ trỡnh tổng hợp vật liệu
Để xỏc định được khoảng nhiệt độ nung thớch hợp, mẫu gel được tổng hợp ở cỏc điều kiện về nhiệt độ tạo gel 80 oC, pH = 2, tỉ lệ thể tớch AT : PVA = 1:1, tỉ lệ thể tớch giữa Fe3+/(AT+PVA) = 1:3. Sau đú phõn tớch nhiệt của gel sau khi sấy khụ và đo XRD ở cỏc nhiệt độ nung khỏc nhau 200 o
C, 300 oC, 400 oC, 500 oC, 600 oC
2.4.2. Khảo sỏt ảnh hưởng của pH tạo gel tới quỏ trỡnh tổng hợp vật liệu
Cỏc mẫu được tổng hợp ở cỏc điều kiện khỏc nhau về giỏ trị pH = 1, 2, 3, 4 và giữ nguyờn cỏc giỏ trị về tỉ lệ theo thể tớch Fe3+/(AT+PVA) = 1/3; tỉ lệ thể tớch AT/PVA = 1:1; nhiệt độ tạo gel 800C và nung ở 5000C trong 2 giờ. Đo giản đồ nhiễu xạ tia X ở cỏc giỏ trị pH khỏc nhau.
2.4.3. Khảo sỏt ảnh hưởng tỉ lệ theo thể tớch AT/PVA tới quỏ trỡnh tổng hợp vật liệu
Cỏc mẫu được tổng hợp ở cỏc giỏ trị cố định về pH = 2, nhiệt độ tạo gel là 80 oC, tỉ lệ thể tớch Fe3+
/(AT+PVA) = 1/3, nhiệt độ nung 500 οC, thay đổi tỉ lệ thể tớch giữa AT và PVA lần lượt là AT:PVA = 6:1, 3:1, 1:1, 1:3, 1:6. Đo giản đồ nhiễu xạ tia X ở cỏc giỏ trị tỉ lệ thể tớch Fe3+/(AT+PVA) khỏc nhau.
2.4.4. Khảo sỏt nhiệt độ tạo gel tới quỏ trỡnh tổng hợp của vật liệu
Cỏc mẫu được tổng hợp ở cỏc giỏ trị cố định về nhiệt độ nung 500οC, pH = 2, Tỉ lệ theo thể tớch AT/PVA = 1/1, tỉ lệ theo thể tớch Fe3+/(AT+PVA) = 1:3, thay đổi giỏ trị về nhiệt độ tạo gel lần lượt 40 o
C, 60 oC, 80 oC, 100 oC. Đo giản đồ nhiễu xạ tia X ở cỏc giỏ trị nhiệt độ tạo gel khỏc nhau.
2.4.5. Khảo sỏt ảnh hưởng tỉ lệ theo thể tớch Fe3+/(AT+PVA) tới quỏ trỡnh tổng hợp
Cỏc mẫu được tổng hợp ở cỏc giỏ trị cố định pH = 2, nhiệt độ tạo gel 80 oC cú tỉ lệ theo thể tớch AT/PVA= 1/1, nhiệt độ nung ở 5000C trong 2 giờ. Thay đổi tỉ lệ theo thể tớch giữa Fe3+/(AT+PVA) lần lượt là 6:1, 3:1, 1:1, 1:3, 1:6. Đo giản đồ nhiễu xạ tia X ở cỏc giỏ trị nhiệt độ tạo gel khỏc nhau.
2.5. Phƣơng phỏp nghiờn cứu vật liệu
2.5.1. Phương phỏp phõn tớch nhiệt
Trong đề tài này tụi sử dụng phương phỏp phõn tớch nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis-DTA) và phõn tớch nhiệt trọng lượng (Thermo Gravimetric Analysis-TGA) để nghiờn cứu vật liệu.
Nguyờn lớ của phõn tớch nhiệt trọng lượng (TGA) là khảo sỏt sự thay đổi khối lượng của mẫu khi thực hiện chương trỡnh nhiệt độ. Ngoài ra, mụi trường đo mẫu cũng đúng vai trũ quan trọng trong phộp đo TGA. Mụi trường đo cú thể là hoạt động hoặc trơ [20,34,37]. Phương phỏp phõn tớch nhiệt vi sai (DTA) là phỏt hiện sự chờnh lệch nhiệt độ của mẫu nghiờn cứu với mẫu chuẩn trong quỏ trỡnh nõng nhiệt. Nhờ phương phỏp phỏp này cú thể nhận biết quỏ trỡnh thu hay tỏa nhiệt. Một số hỡnh ảnh
Hỡnh 2.3. Thiết bị phõn tớch nhiệt Labsys Evo
Núi chung cỏc quỏ trỡnh húa lớ xảy ra trong hệ đều kốm theo sự biến đổi năng lượng. Chẳng hạn như quỏ trỡnh chuyển pha, dehidrat, giải hấp phụ, hấp thụ, húa hơi... thường là quỏ trỡnh thu nhiệt. Cỏc quỏ trỡnh như oxi húa, hấp phụ, chỏy, polime húa... thường là quỏ trỡnh tỏa nhiệt.
Mẫu phõn tớch nhiệt được chuẩn bị bằng cỏch sấy khụ gel ở 1000C, sau đú nghiền nhỏ bằng cối và được bảo quản trong bỡnh hỳt ẩm trước khi đem phõn tớch nhiệt. Cỏc thụng tin thu được xảy ra từ giản đồ nhiệt khụng những cho phộp xỏc định thành phần định tớnh và định lượng của cỏc pha cú sẵn trong mẫu, mà cũn cho phộp tiền hành tớnh toỏn cỏc giỏ trị nhiệt động và động lực học của quỏ trỡnh xảy ra khi nõng nhiệt.
Ứng dụng của phương phỏp phõn tớch nhiệt là rất rộng lớn: nghiờn cứu và sản xuất polime, cỏc vật liệu silicat (xi măng, gốm, sứ, thủy tinh, vật liệu chịu lửa) và tớnh chất đặc trưng của cỏc vật liệu mới (gốm kĩ thuật, gốm bỏn dẫn, siờu dẫn, vật liệu từ, quang học,…), thăm dũ địa chất khoỏng sản, ngành luyện kim, sản xuất thuốc y dược… Do đú, phương phỏp phõn tớch nhiệt đúng vai trũ rất quan trọng trong đời sống và sản xuất của con người.
Cỏc giản đồ TGA, DTA được ghi trờn Thiết bị phõn tớch nhiệt Labsys Evo tại phũng Vật liệu Vụ cơ, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lõm Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam.
2.5.2. Phương phỏp nhiễu xạ Rơnghen
Nguyờn tắc của phương phỏp nhiễu xạ là khi chiếu tia X vào vật rắn dạng tinh thể sẽ làm xuất hiện cỏc tia nhiễu xạ với cường độ và hướng khỏc nhau. Đặc trưng của cỏc tia nhiễu xạ phụ thuộc vào bước súng của bức xạ tia X chiếu vào và bản chất cấu trỳc của mẫu tinh thể được chiếu
Phương phỏp nhiễu xạ Rơnghen (X-Ray Diffraction-XRD) là một phương phỏp hiệu quả dựng để xỏc định cỏc đặc trưng của vật liệu và được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học và cụng nghệ. Phương phỏp này dựng để phõn tớch pha (kiểu và lượng pha cú mặt trong mẫu), ụ mạng cơ sở, cấu trỳc tinh thể, kớch thước hạt [23]. Tinh thể bao gồm một cấu trỳc trật tự theo ba chiều với tớnh tuần hoàn đặc trưng dọc theo trục tinh thể học. Khoảng cỏch giữa cỏc nguyờn tử hay ion trong tinh thể chỉ vài A0
, xấp xỉ bước súng của tia X. Khi chiếu một chựm tia X vào mạng tinh thể sẽ cú hiện tượng nhiễu xạ.
cos . . 89 , 0 r
Hỡnh 2.4. Hiện tượng cỏc tia X nhiễu xạ trờn cỏc mặt tinh thể chất rắn
Sự nhiễu xạ thỏa món phương trỡnh sau:
2dsinθ = n.λ (2.1) Trong đú:
d là khoảng cỏch giữa hai mặt phẳng tinh thể song song;
là gúc giữa chựm tia X và mặt phẳng phản xạ;
là bước súng của tia X; n là bậc phản xạ, n = 1, 2, 3…
Phương trỡnh 2.1 được gọi là phương trỡnh Vulf-Bragg. Phương trỡnh này mụ tả điều kiện nhiễu xạ và được xem là phương trỡnh cơ bản trong nghiờn cứu cấu trỳc bằng tia X.
Tựy thuộc vào mẫu nghiờn cứu ở dạng bột tinh thể hay đơn tinh thể mà phương phỏp nhiễu xạ Rơnghen được gọi là phương phỏp bột hay phương phỏp đơn tinh thể.
Vỡ mẫu bột gồm vụ số tinh thể cú hướng bất kỡ nờn trong mẫu luụn cú những mặt (hkl), với dhkl tương ứng nằm ở vị trớ thớch hợp tạo với chựm tia tới gúc thỏa món phương trỡnh Bragg. Do đú mà ta luụn quan sỏt được hiện tượng nhiễu xạ.
Phương phỏp nhiễu xạ Rơnghen cung cấp thụng tin về mẫu vật liệu nghiờn cứu như sự tồn tại định tớnh, định lượng cỏc pha, hằng số mạng tinh thể, kớch thước hạt tinh thể.
Kớch thước hạt tinh thể trung bỡnh (nm) được tớnh theo cụng thức Scherrer:
(2.2)
Trong đú:
λ là bước súng Kα của anot Cu .
β là độ rộng pic ứng với nửa chiều cao pic cực đại tớnh theo radian. θ là gúc nhiễu xạ Bragg ứng với pic cực đại (độ).
Giản đồ nhiễu xạ tia X của cỏc mẫu vật liệu chế tạo được đo trờn mỏy D8 ADVANCE- Brucker tại Khoa Húa học - Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN với bức xạ CuKα, bước súng λ= 1,5406nm, bước đo 0,03o/s; tại nhiệt độ 25o
C. Cỏc mẫu được đo ở cựng một điều kiện.
2.5.3. Phương phỏp nghiờn cứu cấu trỳc hỡnh thỏi học của vật liệu ( kớnh hiển vi điện tử quột SEM và hiển vi điện tử truyền qua TEM) điện tử quột SEM và hiển vi điện tử truyền qua TEM)
Kớnh hiển vi điện tử là một cụng cụ rất hữu ớch để nghiờn cứu hỡnh thỏi học bề mặt của vật liệu, trong đú cú phương phỏp hiển vi điện tử quột SEM (Scanning Electron Microscopy) và hiển vi điện tử truyền qua TEM (Transmission Electron Microscopy) [35]. Nguyờn tắc của phương phỏp SEM và TEM là sử dụng chựm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiờn cứu.
Phƣơng phỏp kớnh hiển vi điện tử quột SEM
Phương phỏp kớnh hiển vi điện tử quột (Scanning Electron Microscope – SEM) được sử dụng để xỏc định hỡnh dạng và cấu trỳc bề mặt của vật liệu với độ phõn giải nanomet.
Hỡnh 2.5. Kớnh hiển vi điện tử quột FESEM (Hitachi S-4800)
Nguyờn tắc cơ bản của phương phỏp SEM là dựng chựm điện tử để tạo ảnh của mẫu nghiờn cứu. Chựm điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lờn
mẫu cần nghiờn cứu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thụng qua việc ghi nhận và phõn tớch cỏc bức xạ phỏt ra từ tương tỏc của chựm điện tử với bề mặt mẫu vật.
Kớnh hiển vi điện tử quột được sử dụng rộng rói để xỏc định vi cấu trỳc bề mặt với độ phúng đại và độ phõn giải gấp hàng nghỡn lần với kinh hiển vi quang học. Độ phúng đại của SEM nằm trong một dải rộng từ 10 đến 100.000 lần với hỡnh ảnh rừ nột, hiển thị hai chiều phự hợp cho việc phõn tớch hỡnh dạng và cấu trỳc bề mặt [5].
Ảnh vi cấu trỳc và hỡnh thỏi học của vật liệu được chụp bằng kớnh hiển vi điện tử quột là loại Hitachi S – 4800 (Nhật Bản) tại Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lõm Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam. Thiết bị cú độ phõn giải ảnh điện tử thứ cấp là 1 – 2nm, kiểu phúng đại thấp LM từ 20 – 2000 lần, kiểu phúng đại cao HM từ 100 đến 800000 lần.
Phƣơng phỏp hiển vi điện tử truyền qua
Phương phỏp hiển vi điện tử truyền qua là một thiết bị vi cấu trỳc vật rắn, sử dụng chựm điện tử cú năng lượng cao chiếu xuyờn qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng cỏc thấu kớnh từ để tạo ảnh với độ phướng đại lớn (cú thể lờn đến hàng triệu lần), ảnh cú thể tạo ra trờn màn huỳnh quang, hay trờn film quang học, hay ghi nhận bằng cỏc mỏy chụp kỹ thuật số.
Hỡnh 2.6. Kớnh hiển vi điện tử truyền qua TEM (H-7600, HITACHI)
Nguyờn lý làm việc của thiết bị TEM là chựm electron được tạo ra từ nguồn phỏt sau khi đi qua thấu kớnh hội tụ sẽ tập trung lại thành một dũng electron hẹp. Dũng
electron này tương tỏc với mẫu và một phần sẽ xuyờn qua mẫu. Phần truyền qua đú được hội tụ bằng một thấu kớnh và tạo ảnh. Ảnh sau đú sẽ được truyền đến bộ phận phúng đại. Cuối cựng tớn hiệu tương tỏc với màn huỳnh quang và sinh ra ỏnh sỏng cho phộp người dựng quan sỏt được ảnh.
Ảnh TEM thu được sẽ là hỡnh ảnh mặt cắt ngang của vật thể. Ảnh TEM cú thể cung cấp thụng tin về hỡnh dạng, cấu trỳc, kớch thước của vật liệu nano. Độ phúng đại của TEM thường là 400.000 lần, thậm chớ lờn đến 1,5 triệu lần đối với cỏc nguyờn tử. Phõn tớch TEM trờn mỏy JEM 1010 (Nhật Bản) tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương ở hiệu điện thờ 80,0KV, độ phúng đại từ 300.000 đến 500.000 lần.
Ảnh SEM, TEM của cỏc mẫu vật liệu được chụp trờn mỏy Hitachi S4800 NIHE (Nhật Bản), cú điện thế gia tốc từ 0,5 đến 10 kV, độ phúng đại lờn tới 200000 lần, độ phõn giải 8,4 mm tại Viện Vệ Sinh Dịch Tễ Trung Ương.
2.5.4. Phương phỏp xỏc định diện tớch bề mặt riờng ( phương phỏp đo BET)
Nguyờn tắc đo:Cỏc vật liệu mao quản cú cấu trỳc rắn xốp, cú khả năng kộo về mỡnh một lượng khớ, hơi, lỏng trờn bề mặt vật rắn. Quỏ trỡnh này được gọi là quỏ trỡnh hấp phụ. Nhiệt toả ra trong quỏ trỡnh được gọi là nhiệt hấp phụ. Bề mặt vật liệu mao quản khụng đồng nhất, khi hấp phụ sự toả nhiệt khụng phải là một hằng số mà thay đổi theo thời gian hấp phụ. Cỏc tõm hấp phụ mạnh sẽ hấp phụ trước, toả ra một lượng nhiệt lớn; tiếp đú đến cỏc tõm hấp phụ vừa và yếu. Bề mặt riờng của chất rắn càng lớn, sự hấp phụ càng tăng và nhiệt toả ra càng nhiều. Để xỏc định cỏc tớnh chất của vật liệu mao quản, cụng việc đầu tiờn là phải xõy dựng được đường đẳng nhiệt hấp phụ.
Hiện nay phương phỏp Brunauer- Emmett-Teller (BET) được ứng dụng rất phổ biến để xỏc định diện tớch bề mặt riờng của cỏc chất hấp phụ rắn [17]. Giỏ trị diện tớch bề mặt xỏc định theo phương phỏp BET thường chớnh xỏc hơn phương phỏp xỏc định bề mặt riờng đơn lớp của Langmuir.
Nguyờn tắc của phương phỏp này là sử dụng phương trỡnh BET ở dạng:
s s s m m P P C P P P CP V V x x / 1 1 / 1 / Trong đú: P là ỏp suất cõn bằng, Ps là ỏp suất bóo hoà,
V và x là thể tớch và lượng chất bị hấp phụ tại thời điểm xột, Vm và xm là thể tớch và lượng chất bị hấp phụ đơn lớp.
Phương phỏp BET cho đến nay là phương phỏp thực nghiệm hiệu dụng nhất để xỏc định diện tớch bề mặt riờng. Diện tớch bề mặt riờng Sr (m2/g) được xỏc định thụng qua cụng thức sau: 20 10 . . m m r N A M x S [m2/g] Trong đú:
xm là lượng chất hấp phụ đơn lớp trờn bề mặt 1 gam xỳc tỏc (g/g). Am là diện tớch cắt ngang trung bỡnh của phõn tử bị hấp phụ (Å2) N là số Avogadro, N = 6,02 . 1023 (phõn tử/mol)
M là khối lượng mol của chất bị hấp phụ.
2.5.5. Phương phỏp xỏc định điểm điện tớch khụng của vật liệu
Đối với cỏc vật liệu hấp phụ ion kim loại nặng, ngoài cỏc thụng số cần xỏc định như dung lượng hấp phụ, bậc phản ứng... cũn cần xỏc định một thụng số đặc trưng quan trọng là điểm điện tớch khụng (Point of Zero Charge-PZC). Điểm điện tớch khụng PZC cho biết điều kiện khi đú mật độ điện tớch trờn bề mặt bằng khụng. Thường PZC được xỏc định ở pH của chất điện li và gỏn cho chất nền hay hạt keo [41-43].
Giỏ trị pH được dựng để mụ tả PZC chỉ ỏp dụng cho hệ H+
/OH- gọi là thế ion xỏc định. Khi pH nhỏ hơn giỏ trị pHPZC, hệ được gọi là ở dưới PZC, khi ấy trong dung