[1,5,7,8,15,21,33,34,36,41,43]
Sự khác nhau cơ bản giữa dầu thực vật, mỡ động vật so với diesel chính là
độ nhớt. Các phương pháp chế tạo diesel đều lấy việc giảm độ nhớt của dầu thực vật và mỡ động vật làm mục tiêu trước tiên. Quá trình chuyển hóa este tạo biodiesel hay còn gọi là quá trình rượu hóa, nghĩa là từ một phân tử triglyxerit hoặc các axit béo, trung hòa các axit béo tự do, tách glyxerin và tạo alkyl este. Rượu thông thường sử dụng trong quá trình này là rượu đơn chức chứa từ 1 đến 8 nguyên tử cacbon, trong đó hay sử dụng là metanol, etanol. Etanol có ưu điểm là sản phẩm của nông nghiệp, có thể tái tạo được, dễ phân hủy sinh học, ít ô nhiễm môi trường hơn nhưng metanol lại được sử dụng nhiều hơn do giá thành thấp hơn, cho phép tách đồng thời pha glyxerin do nó có mạch ngắn nhất và phân cực hơn. Phản ứng tương tự sử dụng etanol phức tạp hơn do nó yêu cầu lượng nước trong rượu và dầu rất thấp.
Có ba phương pháp cơ bản để sản xuất biodiesel từ dầu thực vật, mỡ động vật:
I.3.2.1. Phương pháp siêu tới hạn
Là phương pháp không sử dụng xúc tác nhưng yêu cầu sử dụng tỉ lệ metanol/dầu khá cao (42/1) và được tiến hành dưới điều kiện siêu tới hạn (350- 450oC và áp suất lớn hơn 80atm). Phương pháp này có độ chuyển hóa cao, thời gian phản ứng ngắn, chỉ trong vòng 4 phút, quá trình tinh chế sản phẩm đơn
giản. Tuy nhiên, phương pháp này có chế độ công nghệ phức tạp do đó đòi hỏi chi phí lớn và tốn kém.
I.3.2.2. Phương pháp glyxerin hóa.
Phương pháp này tiến hành bằng cách cho glyxerin, nguyên liệu dầu vào đun nóng đến nhiệt độ cao (200oC), xúc tác hay sử dụng là xúc tác kẽm clorua
(ZnCl2). Glyxerin phản ứng với axit béo tự do thành mono và diglyxerin. Phương pháp này làm giảm lượng axit béo tự do trong nguyên liệu và vì thế nguyên liệu có thể được tiếp tục đưa vào phản ứng tạo biodiesel trên xúc tác kiềm. Một ưu điểm nữa của phương pháp này là trong quá trình xử lý không có metanol nên sản phẩm phụ chỉ có nước và dễ dàng loại bỏ bằng cách cho bay hơi.
I.3.2.3. Các phương pháp sử dụng xúc tác
Quá trình sản xuất biodiesel là quá trình hoàn thành phản ứng este chéo hóa. Cơ sở hóa học của quá trình xảy ra trong suốt phản ứng :
Triglyceride Diglyceride Monoglyceride Glycerol Methyl este Methyl este Methyl este
Triglyxeride chuyển hóa thành diglyxeride, diglyxeride lại chuyển hóa thành
monoglyxeride rồi sau đó thành glyxerol. Mỗi bước chuyển hóa lại tạo ra một phân tử methyl este của axit béo.
*Xúc tác axit:
Chủ yếu là axit Bronsted như H2SO4, HCl, H3PO4 … được sử dụng làm xúc tác cho phản ứng este hóa của axit béo tự do và phản ứng chuyển hóa este
của triglyxerit (xúc tác đồng thể trong pha lỏng). Phản ứng không tạo xà phòng vì không có kim loại kiềm. Phản ứng este hóa của axit béo xảy ra nhanh hơn, thường chỉ trong 1 giờ ở nhiệt độ 60oC, trong khi phản ứng chuyển hóa của triglyxerit thì chậmhơn, nhiệt độ cao trên 100oC và thời gian phản ứng lâu hơn,
ít nhất trên 6h mới đạt độ chuyển hoá hoàn toàn. Phương pháp này có nhược điểm là tạo ra nước và ở lại trong hỗn hợp phản ứng. Có thể sử dụng xúc tác axit dị thể như SnCl2, zeolite USY-292, nhựa trao đổi ion Amberlyst A26, A27…Xúc tác axit dị thể có ưu điểm là không tốn nhiều năng lượng, quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản. Tuy nhiên xúc tác này ít được sử dụng do độ chuyển hóa thấp.
Do phản ứng este hóa sử dụng xúc tác bazơ xảy ra nhanh hơn so với xúc tác axit, đồng thời xúc tác mang tính kiềm thì ít gây ăn mòn hơn so với xúc tác axit nên các quá trình công nghiệp thường sử dụng xúc tác bazơ. Xúc tác bazơ được sử dụng trong quá trình chuyển hoá este dầu thực vật có thể là xúc tác đồng thể trong pha lỏng như: KOH, NaOH, CH3ONa hoặc xúc tác dị thể như:
MgO, nhựa trao đổi cation Amberlyst 15, titanium silicate TIS… Xúc tác đồng thể CH3ONa cho độ chuyển hoá cao nhất, thời gian phản ứng ngắn nhất, nhưng
yêu cầu không được có mặt của nước vì vậy không thích hợp cho các quá trình công nghiệp. Còn xúc tác dị thể có hoạt tính cao nhất là MgO nhưng hiệu suất phản ứng thu được khi sử dụng xúc tác này thấp hơn khoảng 10 lần so với
NaOH hay KOH.
Xúc tác bazơ đồng thể có ưu điểm là có độ chuyển hóa cao, có thể đạt tới 99%. Tuy nhiên nhược điểm của nó là yêu cầu phản ứng phải không có mặt của nước, có xu hướng tạo xà phòng và nhũ tương trong hệ do đó rất khó khăn trong việc lọc tách xúc tác ra khỏi sản phẩm. Hiện nay, xu hướng sử dụng xúc tác dị
thể bazơ rắn là các xúc tác có tâm axit Lewis được hoạt hóa bằng xúc tác kiềm được mang trên chất mang như NaOH/MgO, Na2CO3/γ-Al2O3.
*Phương pháp xử lý bằng xúc tác axit sau đó sử dụng xúc tác bazơ
Phương pháp này giải quyết được vấn đề tốc độ phản ứng. Xúc tác axit có
tác dụng thúc đẩy quá trình phản ứng este hóa axit béo tự do thành metyl este nên được sử dụng cho xử lý nguyên liệu đầu vào có hàm lượng axit cao. Sau đó, nguyên liệu có hàm lượng axit béo tự do thấp được đưa vào phản ứng chuyển hóa este với xúc tác bazơ. Tuy nhiên, nước tạo thành trong quá trình này vẫn là vấn đề nan giải của phương pháp. Một cách để giải quyết là cho dư metanol trong quá trình xử lý và nước tạo thành sẽ bị pha loãng đến mức không ảnh hưởng đến phản ứng. Tỷ lệ mol giữa metanol và axit béo tự do có thể lên đến 40:1. Hạn chế của phương pháp này là tiêu tốn nhiều năng lượng để thu hồi metanol dư.
*Phương pháp ezyme
Gần đây có nhiều nhà khoa học quan tâm đến khả năng ứng dụng của xúc tác vi sinh học trong quá trình sản xuất biodiesel. Các enzyme là xúc tác sinh
học có đặc tính pha nền, đặc tính nhóm chức và đặc tính lập thể trong nước. Cả hai dạng lipaza nội bào và ngoại bào đều xúc tác một cách hiệu quả cho các quá trình trao đổi của triglyxerit trong môi trường nước hoặc không nước. Các phản ứng trao đổi este sử dụng enzyme có thể vượt qua tất cả các trở ngại gặp phải đối với quá trình chuyển hóa hóa học: metanol và glyxerin được tách ra dễ dàng
khỏi sản phẩm, đồng thời các axit béo tự do có trong dầu, mỡ sẽ được chuyển
hóa thành metyl este. Sử dụng phương pháp này cho độ chuyển hóa cao nhất, thời gian phản ứng ngắn nhất, dễ tách sản phẩm. Tuy nhiên phương pháp này lại chưa được ứng dụng rộng rãi vì giá thành của xúc tác lipaza khá cao mặc dù việc dễ dàng thu hồi xúc tác để sử dụng nhiều lần đã làm giảm nhiều chi phí của quá
trình.