I.3.3 .Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình este hóa chéo
I.3.4. Xúc tác superaxit rắn cho quá trình tổng hợp biodiesel
[6,21,22,23,28,34]
Superaxit rắn được định nghĩa là vật liệu rắn có lực axit mạnh hơn lực axit của H2SO4 (100%). Lực axit được xác định dựa trên cơ sở các chất chỉ thị có giá trị pKa khác nhau. Một số superaxit rắn đã được nghiên cứu phát triển được chia thành nhiều nhóm khác nhau gồm:
-Nhóm thứ nhất là các oxit kim loại và hỗn hợp các oxit kim loại chứa ion
sunfat (SO42-) và các oxit này được biến tính bởi kim loại.
-Nhóm thứ hai là các oxit kim loại và hỗn hợp các oxit kim loại và các muối kim loại… được xử lý bằng sự kết hợp với antimon florua hoặc nhôm
clorua.
-Nhóm thứ ba là perfluorinat polime sunfuric (Nafion-H).
-Nhóm thứ tư và năm là H-ZSM-5 và các loại axit phức dị đa tương ứng.
-Nhóm cuối cùng là các hỗn hợp oxit đơn giản.
Các superaxit rắn oxit kim loại sunfat hóa và hỗn hợp oxit kim loại đã chứng tỏ hoạt tính tốt đối với phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu thực vật và nhận được sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu. Satoshi Furuta và cộng sự đã khảo sát phản ứng este hóa chéo dầu đậu nành với metanol ở 200-300oC và phản ứng este hóa axit n-octanoic với metanol ở 175-200oC tại áp suất khí quyển trong thiết bị phản ứng xúc tác cố định. Các loại xúc tác được sử dụng gồm 3 loại WO3/ZrO2(WZA), SO42-/ZrO2(SZA), SO42-/SnO2(STO). Sau 20 giờ phản ứng, độ chuyển hóa đạt trên 80% đối với cả ba xúc tác trong đó WZA đạt cao nhất (trên 90%).
Nhiệt độ nung là thông số ảnh hưởng lớn đến cấu trúc và hoạt tính xúc tác của các xúc tác superaxit rắn. Dora và các cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự thay đổi cấu trúc cũng như hoạt tính xúc tác trên các xúc tác SZA và WZA. Xúc tác được nung tại các nhiệt độ 400, 500,600, 700, 800,
900oC. Chất phản ứng ban đầu là hỗn hợp dầu đậu nành và ethanol. Khi tăng nhiệt độ nung, bề mặt riêng xúc tác giảm rõ rệt. Bề mặt riêng của SZ tại 900oC là 2 m2/g so với 252 m2/g ở 400oC, của WZA tương ứng là 58 m2/g và 235 m2/g.
Cấu trúc tứ diện nghiêng và đơn nghiêng của ZrO2 cũng ảnh hưởng đến hoạt tính của xúc tác. ZrO2 cấu trúc tinh thể tứ diện nghiêng có hoạt tính cao hơn dạng đơn nghiêng. Phổ XRD, Raman xác nhận trong khoảng nhiệt độ nung 500
– 800oC, cấu trúc của ZrO2 chủ yếu là dạng tứ diện nghiêng, ở nhiệt độ nung
trên 850oC mới phát hiện sự tồn tại pha đơn nghiêng, ở 900oC thì cấu trúc của
ZrO2chủ yếu là pha đơn nghiêng do pha tứ diện nghiêng chuyển thành pha đơn
nghiêng.
Mẫu Nhiệt độ nung
(oC) Độ chuyển hóa WO3/ZrO2 (5% WO3) WO3/ZrO2 (15% WO3) 1 400 93 78 2 500 95 81 3 600 10 20 4 700 5 25 5 900 3 17
Bảng I.5: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến độ chuyển hóa trong phản
ứng este hóa axit palmictic
Hoạt tính xúc tác được nung tại các nhiệt độ khác nhau đã được đánh giá
trong phản ứng mô hình giữa dầu đậu nành và ethanol. Kết quả cho thấy nhiệt độ nung tối ưu là 500oC và 800oC tương ứng với xúc tác SZA và WZA tại đó hoạt tính xúc tác là lớn nhất.
Sự thay đổi tính axit bề mặt của xúc tác cũng phụ thuộc vào nhiệt độ
nung. Theo phương pháp TPD-NH3 cho thấy độ axit bề mặt giảm khi tăng nhiệt độ nung.
1.3.5. Quá trình chuyển hóa este sử dụng xúc tác axit [1,5,6,7,28]
Phương trình tổng quát của quá trình chuyển hóa este sản xuất biodiesel như sau:
Theo phương trình trên thì cứ 1 mol dầu thực vật phản ứng với 3 mol rượu để tạo thành 1 mol glyxerin và các alkyl este. Tuy nhiên, do phản ứng là thuận nghịch nên lượng rượu thường được cho dư để cân bằng phản ứng dịch chuyển về phía tạo sản phẩm.
* Cơ chế phản ứng có thể mô tả như sau:
- Đầu tiên là phản ứng của phân tử rượu với xúc tác axit:
- Sau đó cation của alcol hydrocacbon sẽ tấn công vào nguyên tử cacbon ở nhóm chức cacbonyl của phân tử triglyxerit để tạo thành hợp chất trung gian kiểu tứ diện.
- Hợp chất trung gian này không bền, tiếp tục tạo một cation và một alkyl este tương ứng:
Xúc tác A lại tiếp tục phản ứng với các diglyxerin và monoglyxerit giống như cơ chế trên, cuối cùng tạo ra các alkyl este và glyxerin.
I.3.6. Tình hình nghiên cứu, sản xuất và sử dụng nhiên liệu biodesel trên thế giới và ở Việt Nam [5,8,14,30,42] trên thế giới và ở Việt Nam [5,8,14,30,42]
Tiêu chuẩn thế giới hiện hành của biodiesel B100 được thể hiện trong bảng sau:
STT Yêu cầu Giới hạn Phương Pháp Thử
1 Điểm chớp cháy cốc kín, oC, min 93 ASTM D93
2 Hàm lượng nước và cặn, % thể tích, max
0,05
ASTM D 2709
3 Độ nhớt động học ở 40oC, mm2s 1,9 ÷ 6,0 ASTM D 445
4 Tro sulphat, % khối lượng, max 0,02 ASTM D 874
5
Hàm lượng lưu huỳnh, ppm, max S 15
S500
15 500
ASTM D 5453
6 Ăn mòn tấm đồng, max Loại 3 ASTM D 130
7 Chỉ số cetan, min 47 ASTM D 613
8 Điểm sương, oC - ASTM D 2500
9 Cặn cacbon, % khối lượng, max 0,05 ASTM D 4530*
10 Chỉ số axit, mg KOH/g, max 0,5 ASTM D 664
11 Glyxerin tự do, % khối lượng, max 0,02 ASTM D 6584
12 Glyxerin tổng, % khối lượng, max 0,24 ASTM D 6584
13 Hàm lượng photpho, % khối lượng, max
0,001
ASTM D 4951
14 Nhiệt độ chưng cất thu hồi 90% ở áp suất thường, oC
360
STT Yêu cầu Giới hạn Phương Pháp Thử 15 Lượng rượu (metanol), % thể tích,
max
0,2
EN 14110
16 Hàm lượng Ca, Mg, ppm, max 5 EN 14538
Bảng I.6: Tiêu chuẩn của biodiesel B100, ASTM D6751-08 I.3.6.1. Trên thế giới
Theo xu hướng thế giới, người ta sẽ trộn Bio-Diesel vào thành phần diesel từ 5 ¸ 30%.
* Ở châu Âu theo chỉ thị 2003/30/EC của EU mà theo đó từ ngày 31 tháng
12 năm 2005 ít nhất là 2% và cho đến 31 tháng 12 năm 2010 ít nhất là 5,75% các nhiên liệu dùng để chuyên chở phải có nguồn gốc tái tạo. Tại Áo, một phần của chỉ thị của EU đã được thực hiện sớm hơn và từ ngày 1 tháng 11 năm 2005 chỉ còn có dầu dieselvới 5% có nguồn gốc sinh học (B5) là được phép bán.
* Tại Australia, đã sử dụng B20 và B50 vào tháng 2 năm 2005. * Tại Mỹ năm 2005, đã sử dụng B20.
* Tại Thái Lan trong năm 2006, sử dụng B5 tại Chiangmai và Bangkok. Trên thực tế, người ta đã và đang nghiên cứu gần như tất cả những nguồn dầu, mỡ có thể sử dụng để sản xuất Biodiesel. Việc lựa chọn loại dầu thực vật hoặc mỡ động vật nào phụ thuộc vào nguồn tài nguyên sẵn có và điều kiện khí hậu cụ thể của từng vùng.
Với điều kiện ở châu Âu thì cây cải dầu vớilượng dầu từ 40% đến 50% là cây thích hợp để dùng làm nguyên liệu sản xuất diesel sinh học.
Ở Trung Quốc người ta sử dụng cây cao lương và mía để sản xuất Biodiesel. Ngoài ra, Trung Quốc còn nghiên cứu phát triển khai thác một loại nguyên liệu mới - Tảo. Khi nghiên cứu loại dầu sinh học từ tảo thành công và được đưa vào sản xuất, quy mô sản xuất loại dầu này có thể đạt tới hàng chục triệu tấn. Theo dự tính của các chuyên gia, đến năm 2010, Trung Quốc sẽ sản xuất khoảng 6 triệu tấn dầu nhiên liệu sinh học.
Giống Trung Quốc, Mỹ cũng vận dụng công nghệ sinh học hiện đại như nghiên cứu gien đã thực hiện tại phòng thí nghiệm năng lượng tái sinh quốc gia tạo được một giống tảo mới có hàm lượng dầu trên 60%, một mẫu có thể sản xuất được trên 2 tấn dầu diesel sinh học
Các nước Tiểu Vương quốc Ảrập Thống Nhất thì sử dụng dầu jojoba, một loại dầu được sử dụng phổ biến trong mỹ phẩm để sản xuất Biodiesel.
Đối với khu vực Đông Nam Á, các nước Thái Lan, Indonesia, Malaysia cũng đã đi trước nước ta một bước trong lĩnh vực nhiên liệu sinh học. Như ở Thái Lan, hiện sử dụng dầu cọ và đang thử nghiệm hạt cây jatropha. Bộ Năng Lượng Thái Lan này cũng đặt mục tiêu, đến 2011, lượng diesel sinh học sẽ đạt 3% (tương đương 2,4 triệu lít/ngày) tổng lượng diesel tiêu thụ trên cả nước và
năm 2012, tỷ lệ này sẽ đạt 10% (tương đương 8,5 triệu lít/ngày). Indonesia đặt mục tiêu đến năm 2010, nhiên liệu sinh học sẽ đáp ứng 10% nhu cầu năng lượng trong ngành điện và giao thông vận tải.
I.3.6.2. Tình hình Việt Nam
Trước tình hình phát triển mạnh mẽ nhiên liệu sinh học trong đó có biodiesel trên thế giới các nhà khoa học trong nước đã bắt tay vào nghiên cứu sản xuất nhiên liệu biodiesel trong quy mô phòng thí nghiệm và sản xuất nhỏ. Việc sản xuất biodiesel ở Việt Nam rất thuận lợi vì nước ta là một nước nông nghiệp, thời tiết lại rất ưu đãi cho việc phát triển các loại thực vật phù hợp để sản xuất biodiesel. Bộ công nghiệp đang triển khai xây dựng đề án “ Phát triển nhiên liệu sinh học đến năm 2015, tầm nhìn 2020”, với mục tiêu sản xuất xăng
E10 và dầu sinh học nhằm thay thế một phần nhiên liệu truyền thống hiện nay. Đề án đưa ra đến năm 2020, Việt Nam sẽ sản xuất được khoảng 5 tỉ lít xăng E10 và 500 triệu lít dầu biodiesel/năm. Hiện nay, nhiều doanh nghiệp cũng đã sản xuất thử nghiêm thành công nhiên liệu sinh học từ dầu thực vật phế thải, mỡ cá basa, rỉ đường mía,…. góp phần tiết kiệm chi phí sản xuất, hạ giá thành sản phẩm và bảo vệ môi trường. Trong đó công ty cổ phần xuất nhập khẩu thủy sản An Giang (Agifish) đang đi tiên phong với việc triển khai dự án sản xuất nhiên liệu sinh học từ mỡ cá basa cùng với các công ty khác. Dự án được kết nối với 20 nhà máy khu vực đồng bằng sông Cửu Long để ổn định khai thác nguyên liệu. Với tổng sản lượng cá basa khai thác hiện nay hơn 500.000 tấn/năm, mỗi nămcác nhà máy có thể cung cấp cho Agifish khoảng 75.000 tấn mỡ cá. Agifish đang chuẩn bị lắp đặt thêm dây chuyền sản xuất loại nhiên liệu này trị giá 3,8 triệu USD với công suất 10.000 tấn/năm.
Từ tháng 8/2007, Thành Phố HCM sẽ đầu tư sản xuất BDF từ dầu ăn thải với nguồn vốn 9,69 tỷ đồng. Theo tính toán của sở khoa học và công nghệ thành phố HCM, hàng năm, lượng dầu ăn phế thải từ hệ thống nhà hàng khách sạn, nhà máy chế biến thực phẩm ở TPHCM và khu vực phụ cận có thể lên đến vài chục nghìn tấn. Nếu được tận dụng làm nguyên liệu sản xuất BDF thì sẽ mang lại hiệu quả lớn. Với giá thu mua dầu phế thải từ các nhà hàng, khách sạn, nhà
máy sản xuất mì ăn liên… khoảng 2.000 đến 3.000 đồng/lít, dầu biodiesel sản xuất ra có giá khoảng 6.000 đến 7.000 đồng/lít.
Như vậy, ở Việt Nam, nguồn nguyên liệu sinh học cho sản xuất biodiesel là rất dồi dào và hoàn toàn có khả năng phát triển hơn nữa. Cho đến nay ở nước ta đã có cơ sở sản xuất dầu biodiesel, tập trung chủ yếu ở đồng bằng sông Cửu Long và thành phố HCM.
I.4. Tổng quan về các nguyên liệu chính để chế tạo xúc tác
[10,16,22,25]
Hiện nay, do tác động mạnh mẽ của môi trường nhằm loại bỏ các halogenua chứa trong xúc tác là nhiệm vụ đang được đặt ra cho các nhà khoa học. Chính vì vậy, việc nghiên cứu các đặc tính của các oxit trên cơ sở xúc tác superaxit rắn đang được quan tâm với mục đích thay thế các axit lỏng thông thường HCl, H2SO4... mà các axit này đang được sử dụng trong công nghiệp dầu
khí.
Superaxit rắn là xúc tác dị thể, được định nghĩa là vật liệu rắn có lực axit mạnh hơn lực axit của H2SO4 (100%). Lực axit được xác định trên sơ sở các chất chỉ thị có các giá trị pKa khác nhau. Một số superaxit rắn đã được nghiên cứu, phát triển và được phân chia thành nhiều nhóm khác nhau gồm:
- Nhóm thứ nhất là các oxit kim loại và hỗn hợp các oxit kim loại có chứa
ion sunfat (SO42-) và các oxit này được biến tính bởi kim loại.
- Nhóm thứ 2 là các oxit kim loại, hỗn hợp oxit kim loại và các muối kim loại... được xử lý bằng sự kết hợp với atimon florua hoặc nhôm clorua.
- Nhóm thứ 3 là perfluorinat polime axit sufuric (Nafion-H).
- Nhóm thứ 4 và 5 là H-ZSM-5 và các loại axit phức dị đa tương ứng.
- Nhóm cuối cùng là các hỗn hợp oxit đơn giản.
Các superaxit của nhóm thứ 2 có khả năng lọc được và dễ bay hơi, nhưng các phức halogen dường như không phù hợp với môi trường. Các superaxit này
và Nafion-H trong nhóm thứ 3 đã được cân nhắc và hạn chế mức độ sử dụng. Trong khi đó, các superaxit rắn oxit kim loại sunfat hóa và hỗn hợp oxit kim loại (nhóm thứ nhất) đã chứng tỏ hoạt tính tốt đối với phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu thực vật và nhận được sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu.
Furuta và cộng sự đã khảo sát phản ứng este hóa chéo dầu đậu nành với metanol ở 458 K – 473 K tại áp suất khí quyển trong thiết bị phản ứng xúc tác cố định. 3 chất xúc tác được chọn gồm: WO3/ZrO2(WZA), SO42-/ZrO2(SZA), SO42-/SnO2(STO). Sau 20h phản ứng, độ chuyển hóa trên 80% đối với cả 3 xúc tác trong đó WZA đạt cao nhất (trên 90%).
Nhiệt độ nung xúc tác là thông số ảnh hưởng lớn đến cấu trúc và hoạt tính xúc tác của các xúc tác superaxit rắn. Dora và cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự thay đổi cấu trúc cũng như hoạt tính xúc tác trên các
xúc tác SZA và WZA. Xúc tác được nung tại các nhiệt độ 400, 500, 600, 700,
800 và 900oC. Chất phản ứng là hỗn hợp dầu đậu nành và etanol. Khi tăng nhiệt độ nung, bề mặt riêng xúc tác giảm rõ rệt. Bề mặt riêng của SZA tại 900oC là 2m2/g so với 252 m2/g ở 400oC, của WZA tương ứng là 58 m2/g và 235 m2/g.
Hoạt tính xúc tác được nung tại các nhiệt độ khác nhau đã được đánh giá trong phản ứng mô hình giữa dầu đậu nành và etanol thu được kết quả sau: nhiệt độ nung tối ưu là 500oC và 800oC tương ứng với xúc tác SZA và WZA tại đó hoạt
tính xúc tác là lớn nhất.
Sự thay đổi tính axit bề măt của xúc tác cũng phụ thuộc vào nhiệt độ nung. Sử dụng phương pháp TPD-NH3 cho thấy độ axít bề mặt giảm khi tăng nhiệt độ nung. Ở nhiệt độ dưới 650oC tồn tại các tâm axit Bronsted. Ở 700oC,
tâm Bronsted chuyển thành tâm Lewis. Tuy nhiên một số nghiên cứu khác lại nhận thấy sự tồn tại các tâm Bronsted ở 800oC. Trong quá trình nung, một phần tâm Lewis chuyển thành tâm Bronsted.
I.4.1. Tổng quan về cao lanh
I.4.1.1. Thành phần hóa học
Cao lanh là một loại khoángsét tự nhiên ngậm nước mà thành phần chính là khoáng vật kaolinit, công thức hóa học đơn giản là Al2O3.2SiO2.2H2O, công
thức lý tưởng là Al4(Si4O10)(OH)8 với hàm lượng SiO2 = 46,54%, Al2O3 = 39,5% và H2O = 13,96% trọng lượng. Tuy nhiên, trong thực tế thành phần lý tưởng này rất ít gặp, vì ngoài ba thành phần chính kể trên, thường xuyên có mặt
Fe2O3, TiO2, MgO, CaO, K2O, Na2O với hàm lượng nhỏ. Ngoài ra, trong cao lanh nguyên khai còn chứa các khoáng khác như haloysit, phlogopit, hydromica, felspat, α – quat, rutil, pyrit… nhưng hàm lượng không lớn.
Trong các loại khoáng sét thì kaolinit có hàm lượng Al2O3 lớn nhất, thường từ 36,83 ÷ 40,22%, SiO2có hàm lượng nhỏ nhất, từ 43,64 ÷46,90%; các
thay đổi từ 1,85 ÷ 2,94, trong đó tỷ số SiO2/Al2O3 thông thường từ 2,1 ÷2,4 và
cá biệt có thể bằng 1,8.