I.3.3 .Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình este hóa chéo
I.4.1. Tổng quan về caolanh
I.4.1.1. Thành phần hóa học
Cao lanh là một loại khoángsét tự nhiên ngậm nước mà thành phần chính là khoáng vật kaolinit, công thức hóa học đơn giản là Al2O3.2SiO2.2H2O, công
thức lý tưởng là Al4(Si4O10)(OH)8 với hàm lượng SiO2 = 46,54%, Al2O3 = 39,5% và H2O = 13,96% trọng lượng. Tuy nhiên, trong thực tế thành phần lý tưởng này rất ít gặp, vì ngoài ba thành phần chính kể trên, thường xuyên có mặt
Fe2O3, TiO2, MgO, CaO, K2O, Na2O với hàm lượng nhỏ. Ngoài ra, trong cao lanh nguyên khai còn chứa các khoáng khác như haloysit, phlogopit, hydromica, felspat, α – quat, rutil, pyrit… nhưng hàm lượng không lớn.
Trong các loại khoáng sét thì kaolinit có hàm lượng Al2O3 lớn nhất, thường từ 36,83 ÷ 40,22%, SiO2có hàm lượng nhỏ nhất, từ 43,64 ÷46,90%; các
thay đổi từ 1,85 ÷ 2,94, trong đó tỷ số SiO2/Al2O3 thông thường từ 2,1 ÷2,4 và
cá biệt có thể bằng 1,8.
I.4.1.2. Cấu trúc tinh thể
Khoáng vật chính trong cao lanh là kaolinit có cấu trúc lớp dạng diocta. Cấu trúc tinh thế của kaolinit được hình thành từ một mạng lưới tứ diện silic liên kết với một mạng lưới bát diện nhôm tạo lên một lớp cấu trúc. Chiều dày của lớp này dao động trong khoảng 7.1 ÷ 7.21 Ǻ. Mỗi lớp cấu trúc được phát triển liên tục trong không gian theo hướng trục a và b. Các lớp cấu trúc được chồng xếp song songvới nhau và tự ngắt ra theo hướng trục c. Dưới đây là các loại cấu trúc cơ bản của khoáng sét tự nhiên.
Hình I.2. Các loại cấu trúc cơ bản của khoáng sét tự nhiên
I.4.1.3. Các tính chất cơ bản
Cũng như các khoáng sét khác, ba tính chất cơ bản của cao lanh thường được đề cập đến là tính chất trao đổi ion, tính chất hấp phụ và tính chất xúc tác.
Bề mặt riêng của kaolinit không lớn, thường dao động từ 15 ÷ 20 m2/g.
Điều nàyđồng nghĩa với khả năng hấp phụ kém của kaolinit. Do đó cấu trúc lớp kiểu 1:1, khả năng trương nở rất kém nên người ta thường không sử dụng kaolinit làm chất xúc tác mà chỉ sử dụng làm chất nền
Tính chất cơ bản còn lại của kaolinit là tính chất trao đổi ion. Trong đó, quá trình trao đổi cation vào mạng tinh thể kaolinit thường được quan tâm nhiều hơn do khả năng ứng dụng rộng hơn so với trao đổi anion. Các đại lượng đặc trưng cho dung lượng trao đổi được tính bằng mili đương lượng (meq) trên 1 gam hoặc 100g mẫu. Đối với kaolinit, dung lượng trao đổi cation rất nhỏ, chỉ khoảng 3 ÷ 15 meq/100g và thường phản ánh hai tính chất quan trọng, đó là diện tích bề mặt và điện tích trên diện tích bề mặt ấy.
Bề mặt của kaolinit được chia làm bề mặt trong và bề mặt ngoài. Cation ở bề mặt ngoài phụ thuộc nhiều vào sự gẫy liên kết và sự tăng khuyết tật bề mặt hay sự giảm kích thước hạt. Cation ở bề mặt trong phản ánh toàn bộ điện tích âm chưa cân bằng trong mạng lưới cấu trúc và khả năng hấp thụ của kaolinit.
Nói rõ hơn, dung lượng trao đổi ion nói chung và cation nói riêng là tín hiệu cho biết số ion hoặc cation hấp thụ giữa các lớp trong cấu trúc và số ion hoặc cation hấp phụ lên bề mặt ngoài của kaolinit. Hình sau cho thấy rõ các vị trí trao đổi
ion ở bên ngoài hay bên trong hạt kaolinit.
Hình I.3. Các vị trí trao đổi ion khác nhau đối với hạt kaolinit
Cation của kaolinit phụ thuộc nhiều vào pH của môi trường trao đổi và tăng dần từ môi trường axit đến môi trường kiêm. Ngoài ra, cation còn phụ
thuộc vào bản chất của các cation trao đổi: với cation trao đổi hóa trị hai thường cho cation lớn hơn so với cation trao đổi hóa trị một. Điều này được giải thích
bởi phản ứng cho – nhận proton xuất hiện đông thời trên các vị trí của Si và Al trong mạng lưới cấu trúc.
Khi nghiên cứu nguyên nhân gây ra sự trao đổi cation trong kaolinit người ta cho rằng có hai nguyên nhân chủ yếu:
1) Sự phá vỡ liên kết trên bề mặt aluminosilicat làm tăng điện tích chưa bão hòa và cần được cân bằng bởi các cation hấp phụ.
2) Trong mạng lưới tinh thể kaolinit tồn tại các nhóm OH. Nguyên tử của nhóm này có thể bị thay thế bởi các cation có khả năng trao đôi. Một nhóm OH bao quanh bề mặt bị phá vỡ của kaolinit đã tạo điều kiện cho các nguyên tử H trong nhóm này thực hiện phản ứng trao đổi. Đây là nguyên nhân trực tiếp gây ra sự trao đổi cation trong kaolinit.
Ngoài ra còn có thể có nguyên nhân thứ 3 là sự thay thế đồng hình Si4+
bằng Al3+ trong mạng lưới tứ diện và Al3+ bằng các cation có hóa trị thấp hơn (thường là Mg2+) trong mạng lưới bát diện làm xuất hiện thêm điện tích âm trong mạng lưới cấu trúc, dẫn đến sự trao đổi cation trong kaolinit.
Chính vì có sự trao đổi cation này và sự có mặt của cation Al3+ trong
kaolinit sẽ góp phần vào quá trình tạo thêm tâm axit khi tiến hành biến tính cao lanh để tạo thành một loại xúc tác “siêu axit” sử dụng trong phản ứng tổng hợp
biodiesel.