Hình III.23: TPD của mẫu SZ-8 sau khi tẩm (NH4)2SO4 2M
Từ hình III.23 thấy mẫu Zirconi sau khi tẩm (NH4)2SO4 2M xuất hiện hai peak ở vùng nhiệt độ khoảng 3700C là tâm axit trung bình và khoảng 5350C là
tâm axit mạnh. Các tâm axit này là những trung tâm hoạt động trong phản ứng este hóa dầu thực vật tạo Metyl este.
III.3.3. Khảo sát các yếu tốảnh hưởng đến quá trình tổng hợp biodiesel biodiesel
Để đánh giá thực tế hoạt tính xúc tác ta thực hiện phản ứng trong điều kiện sau.
• Lượng xúc tác 4g.
• Tỷ lệ metanol/dầu = 8/1
• Thời gian phản ứng 1h, nhiệt độ thay đổi 200-3500C.
III.3.3.1. Khảo sát hiệu suất chuyển hóa phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng và nồng độ tẩm.
Dùng (NH4)2SO4nồng độ khác nhau là 1M, 2M để tẩm lên Zr(OH)4, sau
khi nung ta được các mẫu SZ-1, SZ-2. Khảo sát ở các nhiệt độ khác nhau ta có
bảng kết quả III.11: Nhiệt độ ( 0C ) Hiệu suất ( % ) 200 250 300 350 SZ-1 63 69 71 73 SZ-2 68 76 79 80
Bảng III.11: Hiệu suất phụ thuộc vào nhiệt độ và nồng độ
40 50 60 70 80 90 150 200 250 300 350 400 Nhiệt độ (oC) Hiệ u su ấ SZ - 1 SZ - 2
Hình III.24: Hiệu suất phụ thuộc vào nhiệt độ và nồng độ tẩm.
Nhận thấy rằng khi nồng độ của (NH4)2SO4 càng tăng thì hiệu suất chuyển hóa càng tăng. Nhiệt độ phản ứng càng cao thì hiệu suất càng tăng.Nhưng nếu nhiệt độ tăng quá 3500C thì xảy ra phản ứng cracking. Vì vậy chúng tôi chọn nhiệt độ 3000C để nghiên cứu.
III.3.3.2. Khảo sát hiệu suất phụ thuộc vào thời gian kết tủa Zr(OH)4.
Điều kiện phản ứng tương tự như trên, kết quả được trình bày ở bảng III.12 Nhiệt độ ( 0C ) Hiệu suất ( % ) 200 250 300 350 SZ-1h 60 67 72 78 SZ-3h 65 69 80 82 SZ-8h 75 78 83 85 SZ-10h 67 70 80 83
0 20 40 60 80 100 150 200 250 300 350 400 Nhiệt độ (oC) H iệu su ất SZ-1h SZ-3h SZ-8h
Hình III.25: Hiệu suất phụ thuộc vào thời gian kết tủa Zr(OH)4 và nhiệt độ phản ứng.
Từ đó thấy rằng thời gian kết tủa Zr(OH)4 càng lâu thì hiệu suất càng cao nhưng chỉ đến thời gian kết tủa 8h là cho hiệu suất cao nhất. Kéo dài thời gian kết tủa đến 10h thì hiệu suất lại giảm xuống.
III.3.3.3. Khảo sát thời gian sống của xúc tác
Tiến hành phản ứng với các điều kiện như sau:
• Lượng xúc tác 4g.
• Tỷ lệ metanol/dầu.
• Nhiệt độ cố định tại 3500C.
• Xúc tác sử dụng: SO42-/ZrO2 kếttủa trong 8 giờ.
Thời gian sống ( h ) 1 5 10 15 20
Hiệu suất( % ) 85 83 80 76 72
0 20 40 60 80 100 0 5 10 15 20 25
Thời gian sống (giờ)
Hiệ
u s
uấ
t
Series1
III.26: Hiệu suất phụ thuộc vào thời gian sống của xúc tác.
Như vậy trong khoảng thời gian làm việc của xúc tác 20 giờ hiệu suất chuyển hóa giảm 13%.
III.3.3.4. Khảo sát tỷ lệ mol Metanol/dầu ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng.
Để khảo sát ta cũng tiến hành phản ứng với các điều kiện như trên với xúc tác Zirconi tẩm nồng độ 2M, thời gian kết tủa ( Zr(OH)4là 8h ). Kết quả thu được ở bảng III.14 và hình III.27.
Tỷ lệ 6/1 8/1 10/1
Hiệu suất( % ) 80 85 85
50 60 70 80 90 4 6 8 10 12 Tỷ lệ metanol/dầu H iệu su ấ Series1
Hình III.27: Hiệu suất phụ thuộc vào tỷ lệ mol metanol/dầu
Nhận thấy đối với Zirconi khi tăng tỷ lệ mol metanol/dầu thì hiệu suất cũng tăng. Nhưng đến tỷ lệ metanol/dầu = 10/1 thì hiệu suất cũng không tăng. Để tiết kiệm chúng tôi chọn tỷ lệ metanol/dầu = 8/1.
CHƯƠNG V KẾT LUẬN
Sau một khoảng thời gian nghiên cứu và tiến hành thực nghiệm, tôi đã có những kết luận sau:
1. Đã khảo sát hai mẫu cao lanh Phú Thọ, Lào Cai và rút ra kết luận: Cao lanh Phú Thọ là thích hợp cho việc điều chế xúc tác. Đã khảo sát được quy trình hoạt hóa cao lanh bằng axit HCl với nồng độ khác nhau từ 2N đến 8N và thấy rằng axit HCl với nồng độ 8N hoạt hóa cao lanh có chất lượng tốt nhất. Sau đó biến tính cao lanh với axit H2SO4, H3PO4 để tạo axit rắn (supper axit) dùng làm xúc tác cho phản ứng tổng hợp biodiezel
2. Đã điều chế được γ-Al2O3 từ hydroxit nhôm Tân Bình và chế tạo xúc
tác SO42- / γ-Al2O3; PO43- / γ-Al2O3 .
3. Đã điều chế được các mẫu xúc tác SO42-/ZrO2từ ZrOCl2.8H2O.
4. Bằng các phương pháp XRD và TPD-NH3 đã xác định được các đặc trưng của xúc tác superaxit rắn điều chế được:
- Sau khi tẩm axit lên cao lanh, ôxit nhôm và ZrO2 thì cấu trúc của các chất mang đều không bị ảnh hưởng.
- Sau khi được tẩm axit, các chất mang ngoài những tâm axit có sẵn còn xuất hiện thêm các tâm axit mạnh. Đó là những tâm axit có lợi cho phản ứng este hóa dầu Jatropha.
5. Tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa dầu jatropha thành biodiesel, tỷ lệ mol metanol/dầu và thời gian làm việc của các
loại xúc tác, chúng tôi có nhận xét chung là:
- Với 3 loại xúc tác SO42- /cao lanh, SO42- /γ-Al2O3 , SO42-/ZrO2 , ta đều tiến hành phản ứng ở nhiệt độ T=300OC, tỷ lệ mol methanol/dầu là 8/1 là thích
hợp nhất.
- Thời gian sống với hoạt tính tương đối ổn định của các loại xúc tác đều đạt trên 20 giờ. Đặc biệt xúc tác SO42- /cao lanh, SO42- /γ-Al2O3 có thể làm việc trong 40 giờ mà hoạt tính vẫn duy trì được ở phạm vi cho phép.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tài liệu Tiếng Việt
[1] Vũ An (2005), Tổng hợp biodiesel thân thiện môi trường từ dầu thực vật, Luận văn thạc sĩ khoa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.
[2] Tạ Ngọc Đôn (2002), Tổng hợp Zeolite từ Cao lanh Việt Nam, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.
[3] Kiều Đình Kiểm (1998), Các sản phẩm dầu mỏ và hóa dầu, Nhà xuất bản Khoa học và kỹ thuật Hà Nội.
[4] Từ Văn Mặc (2003), Phân tích hóa lý, Nhà xuất bản Khoa học và kỹ thuật Hà Nội.
[5] Đinh Thị Ngọ (2006), Hóa học dầu mỏvà khí, Nhà xuất bản Khoa học và kỹ thuật.
[6] Phạm Xuân Núi (2007), Nghiên cứu phản ứng chuyển hóa các parafin
C6 – C8trên xúc tác Zirconi biến tính, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
[7] Nguyễn Văn Thanh, Đào Văn Tường, Đinh Thị Ngọ, Thái Quỳnh Hoa (2006), “ Tổng hợp biodiesel từ dầu cọ”, Tuyển tập hội nghị khoa học 50 năm thành lập Trường ĐHBK Hà Nội.
[8] Nguyễn Thị Phương Thoa (8/2006), “Tình hình sản xuất và sử dụng biodiesel trên thế giới và khả năng tại Việt Nam”, Báo cáo khoa học Hội thảo khoa học lần thứ nhất về nhiên liệu có nguồn gốc sinh học Biofuel & Biodiesel ở Việt Nam, TP Hồ Chí Minh.
[9] Phạm thế Thưởng(1992), Hóa học dầu béo, Nhà xuất bản Khoa học và kỹ thuật.
[10] Thái Quỳnh Hoa, Đào Văn Tường (2006), “ Nghiên cứu đặc tích nhiên liệu của hỗn hợp biodiezel/diesel. Xây dựng tiêu chuẩn kỹ thuật cho nhiên liệu hỗn hợp B5”, Luận văn thạc sĩ khoa học, trường đại học Bách Khoa – Hà Nội.
[11] GS. TS. Đào Văn Tường (2006), Động học xúc tác, NXB Khoa học và kỹ thuật.
[12] Hoàng Trọng Yêm, Hóa học hữu cơ,NXB Khoa học và kỹ thuật.
[13] Nguyễn Hữu Trịnh (2002), Nghiên cứu điều chế các dạng nhôm hydroxit, nhôm ôxit và ứng dụng trong công nghiệp lọc hóa dầu, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Trường ĐHBK Hà Nội.
[14] Nguyễn Hàn Long (2009), Nghiên cứu chế tạo xúc tác cho quá trình isome
hóa n-hexan, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Trường ĐHBK Hà Nội.
Tài liệu Tiếng Anh
[21] Hak-Joo Kim, Bo-Seung Kang, Min-Ju Kim, Young Moo Park, Deog-Keun Kim, Jin-Suk Lee, Kwan-Young Lee (2005), “Transesterification of vegetable oil to biodiesel using heterogeneous base catalyst”, Catalysis Today 93-95 (2004).
[22] Satoshi Furuta, Hiromi Matsuhashi, Kazushi Arata, “Biodiesel fuel production with solid superacid catalysis in fixed bed reactor under atmospheric pressure”, Catalysis Communications 5 (2004).
[23] Edgar Lotero, Yijun Liu, Dora E.Lopez, Kaewta Suwannakarn, David A.Bruce, and Jame G.Goodwin, Jr*, “ Synthesis of Biodiesel via Acid Catalysis”, Department of Chemical Engineering, Clemson University, Clemson, South Carolina.
[24] Specification for biodiesel (B100) - ASTM D6751 – 08.
[25] Dora E.Lopez, Kaewta Suwannakarn, David A Bruce, James G Goodwin Jr (2007), “Esterification and Transesterification on Tungstared Zirconia: Effect of Calcination Temperature”, Journal of Catalysis, 247, 43-50.
[26] J.Van Gerpen, B.Shanks, R.Pruszko, D.Clement, G.Knothe (2004), Biodiesel Production Technology, NREL/SR-510-36244.
[27] Adam Karl Khan (2002), Research into biodiesel kinetics and catalyst development, Australia
[28] J.A. Kinast (2003), Production of Biodiesels from Multiple Feedstocks andProperties of Biodiesels andBiodiesel/Diesel Blends, National Renewable Energy Laboratory.
[29] Staat, F.Vallet, Vegetable oil methyleste as a diesel substitute, Chem. Ind. 21,863-865
[30] B.K.Barnwal, M.P. Sharma (2004), Prospects of biodiesel production from vegetable oil in India, Elsevier
[31] “Clean Alternative Fuels – Biodiesel,” Environmental Protection Agency Fact Sheet, Document No. EPA420-F-00-032, March 2002.
[32] Gerhard Kanothe (2004), Dependence of biodiesel fuel properties on the structure of fatty acid alkyl esters, Elsevier.
[33] Gerhard Knothe, John Van Gerpen, Jergen Krahl (2005), The biodiesel handbook, USA, Germany.
[34] Caio C.S. Macedo, Frederique R. Abreu,…(2006), New heterogenous Metal-Oxides based catalyst for vegetable oil transesterification, Elsevier.
[35] Gerhard, Knothe (2001), Anallytical methods used in the production and fuel quality assessment of biodiesel, JAOCS, vol 44(No.2), 193-200.
[36] Ullmanns. (2004), Encyclopedia of chemical Industry
Tài liệu trên mạng
[41] http://www3.congnghedaukhi.com/ [42] http://agriviet.com/news_detail1176-c39-s25-p1- Trien_vong_va_lo_trinh_phat_trien_cay_Jatropha_de_san_xuat_diesel_sinh_ho c_o_Viet_Nam.html [43] http://www.203.199.213.48/1135/1/article_as_on_22nd_december.pdf [44] http://www.203.199.213.48/1051/1/Appraisal of heterogeneoussolid acidfinal.pdf
TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SỸ
Nhiên liệu có nguồn gốc dầu mỏ từ lâu đã trở thành dạng năng lượng chủ yếu và rất quan trọng với cuộc sống con người. Tuy nhiên, vấn đề suy giảm trữ lượng dầu mỏ có thể khai thác được, và sự ô nhiễm môi trường do khí thải động cơ đã đặt ra yêu cầu phải tìm được các dạng năng lượng thay thế khác.
Hiện nay, nhiên liệu sinh học đang được xem là sự lựa chọn thay thế hiệu quả nhất. Với động cơ diesel, nhiên liệu pha trộn giữa diesel khoáng với diesel sinh học đang được sử dụng ngày càng rộng rãi. Có rất nhiều công trình nghiên cứu điều chế biodiesel từ sinh khối dùng xúc tác bazơ. Xúc tác ba zơ (đồng thể và dị thể) cho ta hiệu suất rất cao (trên 90%) nhưng có một vấn đề rất khó giải quyết là hỗn hợp thu được sau phản ứng khó tinh chế thành sản phẩm bidiesel tinh, xúc tác bị mất trong quá trình tinh chế, và quá trình tiến hành là gián đoạn. Vì vậy, để khắc phục những nhược điểm trên, chúng tôi đã nghiên cứu điều chế
các loại xúc tác axit rắn có lực axit mạnh là các superaxit (xúc tác SO42- /cao lanh, SO42- /γ-Al2O3 , SO42-/ZrO2) để tiến hành tổng hợp bidiesel từ dầu thực vật (thực nghiệm tiến hành trên dầu hạt Jatropha Curcas từ Trung Quốc) và methanol trên sơ đồ phản ứng pha hơi xúc tác tầng cố định ở áp suất thường.
Luận văn có 4chương.
Chương 1 là Tổng quan, giới thiệu về nhiên liệu sinh học nói chung và
biodiesel nói riêng, các nguyên liệu để sản xuất xúc tác và nguyên liệu sản xuất biodiesel, các phương pháp sản xuất biodiesel trên thế giới và ở Việt Nam.
Chương 2 là phần Thực nghiệm, trình bày quy trình điều chế xúc tác,
nghiên cứu hoạt tính xúc tác trên sơ đồ phản ứng pha hơi xúc tác tầng cố định tại áp suất khí quyển nhằm tìm ra các thông số tối ưu cho phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu thực vật.
Chương 3 là phần Thảo luận, so sánh các kết quả nghiên cứu thu được từ thực nghiệm, đánh giá hoạt tính của các loại xúc tác, từ đó đưa ra các thông số tối ưu để tiến hành phản ứng este hóa dầu thực vật.
Chương 4 là phần Kếtluận, trình bày các kết quả nghiên cứu thu được của luận văn.
ABSTRACT
Conventional fuels from petroleum cause major air pollution all over the world anh very important for human’s life. Hence, it is important to search for an alternative fuel for everyday usage, which sould be sustainable and friendly to the environment.
Among the many possible sources, biodiesel attract attention as a promising one for substitution or blending with conventional diesel fuel. Many studies of biodiesel from biomass preparation used base catalyst. The base catalyst (homogeneous and heterogeneous) achieved the high yield of methyl estes (up to 90%) but the mail disadvantages include difficulty in the product separation and purification. Hence, in my study, we prepared several solid superacid catalysts (SO42-/kaolinit, SO42-/γ-Al2O3, SO42-/ZrO2) and tested catalytic activity in the transesteification of vegetable oil (Jatropha Curcas oil from China was used) with methanol in the fixed bed reactor at atmospheric pressure.
The dissertation includes four parts.
Part one is Overview, introduces to the biofuels (such as biodiesel …), the main materials for catalysts and biodiesel production, the methods of the biodiesel production in the world and Vietnam.
Part two represents preparation methods of solid superacid catalysts, evaluation of catalysts activity as heterogeneous catalysts in the fixed bed reactor at atmospheric pressure for archievement of the optimum factors in the transesteification reaction of vegetable oil to biodiesel.
Part three discuss the result, discuss of the factors which effect on the catalysts activity in the transesteification reaction of vegetable oil to biodiesel and discovered the optimum factors.
Part four is conclusion part. It represents the result of the dissertation.
Key words: biodiesel, heterogeneous catalyst, solid acid, superacid, transesteification reaction.
PHỤ LỤC
Phụ lục 1: Phổ XRD của cao lanh nguyênkhai Thạch Khoán - Phú Thọ. Phụ lục 2: Phổ XRD của cao lanh đã được hoạt hóa bằng axit HCl 8N. Phụ lục 3: Phổ TPD của cao lanh chưa hoạt hóa bằng axit HCl 8N. Phụ lục 4: Phổ TPD của cao lanh hoạt hóa bằng axit HCl 8N Phụ lục 5: Phổ TPD của cao lanh hoạt hóa tẩm H2SO4 1M.
Phụ lục 6: Phổ TPD của cao lanh hoạt hóa tẩm H3PO4 1M.
Phụ lục 7: Kết quả TPD-NH3 của γ-Al2O3trước khi tẩm
Phụ lục 8: Kết quả TPD-NH3của γ-Al2O3tẩm H2SO4 1M