III.1.1. Khảo sát sự ảnh hưởng của các loại axitvà nồng độ axitđến quá trình biến tính cao lanh
III.1.1.1. Lựa chọn cao lanh để làm xúc tác cho phản ứng biodiesel
Sau khi so sánh thành phần khoáng kaolin của hai mẫu cao lanh Sơn Mãn (Lào Cai), Thạch Khoán (Phú Thọ), chúng tôi có các số liệu sau đây về thành phần khoáng vật kaolin của hai mẫu cao lanh (Bảng III.1).
STT Mẫu Kaolinit Hydromica Gơtit Thạch Anh + Felspat 1 Phú Thọ 55 – 60 15 - 20 < 1 12 - 15
2 Lào Cai 60 - 50 15 - 20 - 15 - 20
Bảng III.1: Thành phần khoáng vật của kaolin Phú Thọ – Lào Cai
Bên cạnh đó, việc phân tích thành phần hóa học cơ bản của hai mẫu cao
lanh trên cũng cho kết quả được biểu diễn dưới đây (Bảng III.2):
STT Mẫu Kaolin
Hàm lượng %
SiO2 Al2O3 TiO2 Fe2O3 CaO MgO 1 Phú Thọ 48.72 33.07 0.14 0.81 0.07 1.25 2 Lào Cai 50.57 33.02 0.75 0.67 0.19 0.45
Bảng III.2: Thành phần hóa học của hai mẫu cao lanh
Từ thành phần khoáng vật và thành phần hóa học của hai mẫu cao lanh chúng tôi nhận thấy cao lanh Phú Thọ có hàm lượng khoáng kaolinit ít hơn,
thành phần Al2O3 chiếm tỷ lệtương đối gần nhau, các thành phần hóa học không cần thiết như TiO2, CaO có tỷ lệ ít hơn, Tuy nhiên thì tỷ lệ Fe2O3 lại nhiều hơn, đây là những hợp chất không có lợi cho xúc tác, do đó việc lựa chọn loại cao lanh có ít thành phần tạp chất này sẽ thuận lợi hơn trong quá trình điều chế xúc
tác. Hơn nữa do cao lanh Lào Cai có tỷ lệ thạch anh, felspat, hydromica quá nhiều nên khó sử dụng làm nguyên liệu sản xuất xúc tác.
Tiến hành chụp XRD cho hai mẫu cao lanh (Phú Thọ, Lào Cai) thể hiện trên hình III.1 và hình III.2
Hình III.1: XRD của mẫu cao lanh nguyên khai Sơn Mãn – Lào Cai
Theo hình III.1 và III.2, chúng ta có thể thấy mẫu cao lanh nguyên khai của Phú Thọ có các cực đại nhiễu xạ đặc trưng cho khoáng kaolinit xuất hiện với
cường độ mạnh hơn, so với các peak của cao lanh Lào Cai. Các peak đặc trưng
cho kaolinit có giá trị tại d = 7,1 Ǻ, 2θ = 12,5 có cường độ mạnh nhất. Các peak
đặc trưng cho các tạp khoáng, đặc biệt là quazt tại d = 3.33, 2θ = 26.8 cũng xuất hiện trên các giản đồ XRD của mẫu cao lanh. Tuy nhiên cường độ của các peak này của mẫu cao lanh Phú Thọ ít hơn so với cao lanh của Lào Cai.
Dựa vào số liệu ở bảng III.1 và bảng III.2, cùng với kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) ở các hình III.1 và hình III.2, chúng tôi quyết định chọn cao lanh Phú Thọ để biến tính làm xúc tác cho quá trình tổng hợp biodiesel vì cao lanh Phú Thọ có thành phần Al2O3 cao hơn, hơn nữa việc loại bỏ các tạp chất như Fe2O3 dễ dàng hơn việc loại bỏ các tạp chất như thạch anh, hydromica, felspat ..v.v. có trong cao lanh Lào Cai.
III.1.1.2. Khảo sát nồng độ axit HCl đến quá trình làm sạch cao lanh.
Cao lanh Phú Thọ sau khi được loại bỏ các tạp chất cơ học như cát, sỏi, lá cây.v.v.. được đem phản ứng với axit HCl với các nồng độ khác nhau từ 2N đến 8N. Đựa vào độ trắng của cao lanh sau khi loại bỏ hết ion Cl- và sấy ở 105oC
trong 3 giờ ta có thể kết luận axit HCl với nồng độ 8N cho cao lanh với độ trắng cao nhất đồng nghĩa với việc sắt, và các tạp chất được loại bỏ triệt để nhất. Sau đó đem phân tích thành phần của cao lanh qua nhiễu xạ tia X trước và sau khi làm giàu phổ tia X được thể hiện ở hình III.2 và hình III.3.
Hình III.3: XRD của cao lanh đã được hoạt hóa bằng axit HCl 8N
Dựa vào kết quả nhiễu xạ tia X của hai mẫu cao lanh nguyên khai và cao
lanh đã được hoạt hóa có nhận xét sau đây: Các peak đặc trưng cho khoáng vật kaolinit có giá trị tại d = 7,1 Ǻ, 2θ = 12,5 của cao lanh đã được hoạt hóa có
cường độ mạnh hơn so với các peak của cao lanh nguyên khai. Hơn nữa các
peak đặc trưng cho các tạp khoáng, đặc biệt là quazt tại d = 3.33, 2θ = 26.8, có
cường độ giảm đi rất nhiều vì vậy đi đến kết luận: mẫu kaolin sau khi được hoạt hóa cho hàm lượng kaolin cao và các tạp chất như Phlogopit, Quazt, và các tạp chất đã được loại bỏ khá nhiều. Do đó chúng tôi chọn axit HCl 8N để hoạt hóa cao lanh nguyên khai.
III.1.1.3 Khảo sát sự biến đổi của tâm axit trong cao lanh với các loại axit khác nhau.
Cao lanh sau khi hoạt hóa được tạo viên và ngâm tẩm với axit H2SO4 và H3PO4 với các nồng độ khác nhau trong 4 đến 12 giờ sau đó được sấy khô ở nhiệt độ 105oC trong 3 giờ, rồi nung ở nhiệt độ 550oC trong 5 giờ được xúc tác rắn dùng trong tổng hợp biodiesel
Dựa vào phổ TPD phân tích (phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ) ta có các phổ của cao lanh đã biến tính với HCl 8N,cao lanh đã
được tẩm axit H2SO4 , H3PO4 nồng độ 1M. Kết quả được thể hiện trên các hình III.4, III.5, III.6 sau:
Hình III.4: Phổ TPD của cao lanh hoạt hóa bằng HCl 8N
Hình III.6: Phổ TPD của cao lanh hoạt hóa tẩm H3PO4 1M
Theo kết quả chụp TPD nhận thấy cao lanh chưa được hoạt hóa có tâm axit ít và yếu: 1 tâm axit yếu với nhiệt độ giải hấp 154,3oC và 1 tâm axit trung
bình với nhiệtđộ giải hấp 320,7oC . Dựa vào tâm axit của cao lanh đã được hoạt hóa ta có thể thấy chỉ có 2 tâm axit với nhiệt độ giải hấp 177,7oC là tâm axit yếu và peak thứ 2 có nhiệt độ giải hấp khoảng 407,8oC là tâm axit mạnh. Trong khi
đó cao lanh đã được hoạt hóa và tẩm với axit H2SO4 có số tâm axit nhiều hơn có 1 tâm axit yếu (giải hấp ở 194,9oC), 1 tâm axit trung bình (giải hấp ở 376,2oC)
và 2 tâm axit mạnh (giải hấp ở 483,4 và 545,7oC). Mẫu cao lanh tẩm H3PO4 có 2
tâm axit: một tâm axit yếu (giải hấp ở 192,1oC) và một tâm axit mạnh (giải hấp ở 443,2oC). Hơn nữa axit H2SO4 là một xúc tác thường được dùng trong phản
ứng este hóa, các tâm axit có gốc SO42- sẽ là các tâm có lợi cho việc tạo thành metyl este.