CHƢƠNG 2 : ĐẶC TÍNH CỦA VẬT LIỆU CHẾ TẠO KHUÔN GỐM
2.4. Cơ chế hình thành độ bền của khuôn khối một lớp sử dụng chất dính thủy
chất dính thủy tinh lỏng mô đun cao
Trong dung dịch axít silic sẽ diễn ra sự hình thành gel do tỷ trọng tăng. Sự thay đổi trạng thái từ lỏng sang rắn trong dung dịch silicát kiềm diễn ra thông qua sự mất nước, bão hòa với silicát rắn, thông qua phản ứng hóa học với các tác nhân lỏng hoặc rắn khác, giảm nhiệt độ
hay bằng cách kết hợp các quá trình khác nhau. Trong phạm vi ứng dụng của cát đúc có hai cơ chế đóng rắn sau:
- Tạo ra các sản phẩm mới như là sản phẩm của các phản ứng hóa học do sự thay đổi pH.
- Quá trình khử nước: sự thay đổi pha của silicát kiềm từ lỏng sang rắn thông qua sự mất nước.
Do đó thủy tinh lỏng dính kết các hạt cát (trong khuôn và ruột) có thể được đóng rắn bằng sự thay đổi pH hoặc bằng sự khử nước vật lý hoặc bằng sự kết hợp của cả 2 cơ chế trên. Sản phẩm cuối cùng sau đóng rắn đều là gel silisic, tuy nhiên độ bền của mỗi loại gel được hình thành ra từ các tác nhân đóng rắn khác nhau sẽ cho độ bền khác nhau [20, 59, 94, 95]. Gel silisic hay gel silica là một lưới vô tận của các hạt dạng thù hình được cấu tạo từ ôxít silic. Các phần tử liên kết với nhau nhờ các siloxan Si-O-Si, bề mặt của các hạt gel silica bị thủy phân hoàn toàn. Có nghĩa là mỗi hạt có chứa một nhóm hydroxyl ≡Si-OH. Nhóm này chiếm tất cả các đỉnh của khối tứ diện SiO4 nằm trên bề mặt khung xương, người ta biết được có khoảng 8 nhóm OH-
trên 1 μm2 bề mặt hạt gel silica. Diện tích chiếm chỗ của một nhóm hydroxyl là 1,2 nm2. Như vậy, nếu gel càng xốp thì nước chứa trong gel càng nhiều, khi sấy mất nước gel bị co gây ứng suất lớn trong gel [3,14, 89].
Trong công nghệ khuôn gốm, đặc biệt là công nghệ khuôn khối một lớp, người ta thường kết hợp cả hai biện pháp đóng rắn này nhằm đảm bảo cho khuôn gốm có độ bền cao nhất và giảm thời gian chế tạo khuôn [33, 37, 56]. Trong đó, chất tạo gel được sử dụng trước nhằm tạo độ bền ban đầu cần thiết cho khuôn và quá trình sấy mất nước sẽ tạo cho khuôn đạt độ bền tươi cao nhất. Còn quá trình nung khuôn sẽ tạo ra độ bền liên kết và độ ổn định ở nhiệt độ cao cho khuôn khối. Các nghiên cứu của luận án cũng sẽ sử dụng phương án đóng rắn kết hợp để chế tạo mẫu thí nghiệm và chế tạo khuôn khối một lớp.
2.4.1. Cơ chế hình thành độ bền trƣớc nung
Cơ chế đóng rắn của công nghệ khuôn khối một lớp này là các chất có tính axít được tạo ra khi chất đóng rắn phản ứng với dung dịch silicát kiềm hay màng silicát kiềm bao quanh các hạt cát. Sự có mặt của chất có tính axít làm giảm nồng độ pH tạo nên sự kết tủa của gel silica (gel silica là một chất dính, dính kết các hạt cát với nhau). Trong trường hợp sử dụng chất tạo gel là NH4Cl, Ming Zeng [66] đã miêu tả quá trình tạo gel bằng phản ứng sau:
Na2SiO3 + 2NH4Cl → 2NaCl + SiO2 + 2NH3↑ +H2O
Đặc biệt, Ming Zeng [66] còn chỉ ra ảnh hưởng của hàm lượng NH4Cl tới thời gian tạo gel như được trình bày ở hình 2.16. Thời gian tạo gel càng ngắn khi hàm lượng NH4Cl càng nhiều, kết quả nghiên cứu cho thấy, lượng dùng NH4Cl nên nhỏ hơn 10%, vì khi lượng dùng lớn hơn thì khả năng nứt khuôn tăng lên rất cao. Các nghiên cứu của J.L. Trompette [55] và Deyu Kong [24] còn chỉ ra thời gian tạo gel không nên ngắn hơn 20 phút, nghĩa là tối thiểu 20 phút sau khi làm khuôn hay mẫu mới tiến hành thoát mẫu để đưa vào sấy, như vậy mới đảm bảo cho khuôn không bị nứt và đạt độ bền tối ưu.
Quá trình sấy là dùng nhiệt làm bốc hơi nước trong gel silica. Quá trình khử nước bằng nhiệt được trình bày theo phản ứng sau:
Khử nước Thủy phân
Chiều thuận là phản ứng khử nước, còn chiều nghịch là phản ứng thủy phân.
Hình 2.16: Ảnh hưởng của hàm lượng NH4Cl tới thời gian tạo gel
Bảng 2.4: Ảnh hưởng của phương pháp đóng rắn tới độ bền của khuôn và ruột sử dụng chất dính thủy tinh lỏng có mô đun khác nhau [74]
Tỷ lệ SiO2/Na2O
Độ bền của khuôn, ruột phụ thuộc vào phương pháp đóng rắn (MPa) Năng lượng vi sóng (6 KW, 5 phút) Khí nóng (150oC, 10 phút) Khí CO2 (10 - 15 giây thổi khí) Kết hợp khí CO2 (2 - 5 giây thổi khí) và khí nóng (150oC, 5 phút) 2,0 2,48 2,76 0,41 1,45 2,4 2,34 2,55 0,34 1,45 2,58 2,34 2,48 0,34 0,34 3,22 2,21 2,40 0,07 3,75 2,0 2,07
Liên kết Si-O-Si, được gọi là liên kết siloxane, ảnh hưởng tới độ bền dính kết giữa các hạt cát. Sự dính kết này mạnh hơn dính kết của Na2CO3 hoặc dính kết của hydrogel khi đóng rắn bằng phương pháp sử dụng khí CO2, nên sẽ cho độ bền cao hơn các phương pháp đóng rắn khác. Owusu, Y.A. [73] đã nghiên cứu ảnh hưởng của các phương pháp đóng rắn khác nhau tới độ bền khuôn được trình bày ở bảng 2.4. Quá trình sấy được thực hiện bằng cách làm bốc hơi bề mặt với tốc độ không đổi và độc lập với hàm lượng nước nhưng được khống chế bởi nhiệt độ, độ ẩm và vận tốc khí. Nếu luồng khí đối lưu được sử dụng, nước thoát ra bên ngoài
khuôn hoặc ruột thông qua lực mao dẫn với một tốc độ tương ứng với sự bốc hơi nước ra bên ngoài. Nước mất đi sẽ làm tăng tốc độ polyme hóa ngưng tụ và sự hình thành gel, điều này làm quá trình đông kết diễn ra nhanh hơn. Như được trình bày ở hình 2.17 ảnh tổ chức tế vi của hỗn hợp sử dụng chất dính thủy tinh lỏng của M. Tohoué Tognonvi [64], ảnh được chụp sau khi khuôn cát sử dụng chất dính thủy tinh lỏng được đóng sấy ở 70o
C.
Hình 2.17: Ảnh tổ chức hiển vi điện tử quét của khuôn cát – nước thủy tinh sau khi sấy ở 70o
C [64]
Kết quả nghiên cứu của GS. Đinh Quảng Năng [4] đã cho thấy những vấn đề cụ thể hơn ở trong công nghệ VRH, CO2 ảnh hưởng tới độ bền của khuôn và ruột. Trong công nghệ VRH, khả năng mất nước của thủy tinh lỏng càng lớn khi áp suất chân không càng sâu và thời gian giữ trong buồng chân không càng dài. Cả hai công nghệ đều có sự hình thành tổ chức búi gai gồm Na2CO3 và Na2O.0,5SiO2. Tổ chức gan gà là silicát natri mô đun cao, nhưng có sự khác nhau, ở công nghệ VRH mô đun silicát nhỏ hơn ở công nghệ CO2 rất nhiều và gel silicát ít nứt hơn nên độ bền ở công nghệ VRH cao hơn ở CO2.
Quá trình sấy mất nước trong công nghệ khuôn khối một lớp sử dụng chất dính thủy tinh lỏng cũng tương tự như quá trình sấy mất nước ở trên. Tuy nhiên, trong công nghệ khuôn khối một lớp, quá trình mất nước diễn ra lâu hơn do đó thời gian sấy sẽ dài hơn và nhiệt độ sấy cũng cao hơn nhiệt độ sấy khuôn cát đúc thông thường. Khoảng nhiệt độ và thời gian sấy được các nhà nghiên cứu trên thế giới lựa chọn thường là 80oC trong khoảng 8 – 12h [33, 37, 53, 66]
2.4.2. Cơ chế hình thành độ bền khi nung
Cơ chế hình thành độ bền khi nung của khuôn ruột sử dụng chất dính thủy tinh lỏng đã được rất nhiều nhà nghiên cứu quan tâm, hầu hết các nghiên cứu này đã cho kết quả tương tự nhau [72, 73, 90]. Đặc biệt là các nghiên cứu của John R. Brown [57], Owusu, Y.A. [73] và GS. Đinh Quảng Năng [3]. Độ bền ban đầu có được là của gel silica ngậm nước, độ bền gel tăng lên trong khoảng nhiệt độ giữa 100o
C và 300oC khi tất cả lượng nước tự do đã được bốc hơi hết (trừ nước kết tinh). Ở đỉnh đầu tiên của hình 2.18, có sự giảm độ bền là do sự giải phóng của nước liên kết hóa học (nước kết tinh) ở nhiệt độ 325oC. Khi nhiệt độ tiếp tục tăng, sự mất nước sẽ làm các vết nứt xuất hiện nhiều hơn trên màng chất dính làm giảm độ bền của hỗn hợp. Trong khoảng 450 – 550oC độ bền giảm tới cực tiểu, tuy nhiên khi nhiệt độ tăng lên trên 800oC màng silicát natri bị chảy ra và điền vào các vết nứt trong hỗn hợp làm tăng bền cho hỗn hợp. Ở 982oC, thủy tinh hình thành nhiều hơn có độ mềm, dẻo và độ chảy giống như đồng [3, 22, 26, 72]. Đồ thị ở hình 2.18 cho thấy độ bền đạt giá trị cao nhất trong khoảng nhiệt độ từ 850 – 950o
Đặc biệt nghiên cứu của Chang-Jun Bae [19] đã cho thấy, trong quá trình nung khuôn ở nhiệt độ cao, có sự chuyển biến thành cristobalít từ thạch anh tạo nên độ cứng vững cao cho khuôn gốm. Trong khuôn gốm, có cả thành phần vật liệu thủy tinh, bắt đầu biến mền và dễ bị biến dạng nếu các lực giãn nở khác nhau có trong hỗn hợp khuôn, ruột. Vấn đề này được cải thiện bằng cách kết hợp các thành phần vật liệu khác nhau như: 90% thạch anh và 10% tinh thể cristobalít. Tuy nhiên, nếu lượng cristobalít có trong khuôn thạch anh nhiều quá thì sự co đột ngột từ beta tới alpha cristobalít ở 200oC trong quá trình làm nguội dẫn tới các vết nứt nhiều hơn và làm giảm độ bền, đánh giá này cùng chung quan điểm với các nghiên cứu của A.J. Leadbetter and A.F. Wright [7] và P. R. Beeley, R.F. Smart [75].
Hình 2.18: Ảnh hưởng của nhiệt độ tới độ bền của khuôn, ruột sử dụng chất dính thủy tinh lỏng [57, 74]
Hình 2.19: Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian nung tới sự chuyển biến cristobalít từ thạch anh [19]
Nghiên cứu của Chang-Jun Bae [19] cũng đã chỉ ra sự chuyển biến cristobalít từ thạch anh chịu sự ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian nung, như được chỉ ra ở hình 2.19. Lượng chuyển biến cristobalít tăng khi nhiệt độ thiêu kết tăng và thời gian giữ nhiệt cố định ở 2 giờ. Tuy nhiên, khi thời gian giữ nhiệt của mẫu thiêu kết ở cùng một nhiệt độ là 1300oC thay đổi từ 2 giờ giảm xuống còn 30 phút thì sự chuyển biến cristobalít giảm mạnh từ 27,6% xuống còn 8,3%.
Hình 2.20: Ảnh hưởng của sự chuyển biến cristobalít tới độ bền uốn [19]
Hơn nữa, lượng chuyển biến cristobalít quá nhiều sẽ làm giảm độ xốp của khuôn gốm xuống nhanh chóng (do sự giãn nở thể tích của cristobalít), tới một mức độ nào đó cũng sẽ góp phần làm tăng khả năng gây nứt khuôn gốm sau khi nung và làm giảm độ bền của khuôn gốm. Như được chỉ ra ở hình 2.20, khi lượng chuyển biến cristobalít vượt quá 30% thì độ bền giảm xuống đột ngột. Do vậy, việc khống chế lượng chuyển biến cristobalít là rất quan trọng trong quá trình ngăn chặn khả năng nứt khuôn gốm sau nung. Với những phân tích như trên, nghiên cứu của luận văn sẽ tập trung vào khoảng nhiệt độ nung nhỏ hơn 1000oC, để đảm bảo lượng chuyển biến cristobalít không vượt quá mức làm giảm độ bền cho khuôn khối.