CHƢƠNG 2 : ĐẶC TÍNH CỦA VẬT LIỆU CHẾ TẠO KHUÔN GỐM
2.3. Thủy tinh lỏng mô đun cao và nguyên lý hòa trộn thủy tinh lỏng với keo silic,
lỏng với keo silic,
2.3.1. Thủy tinh lỏng mô đun cao
Thuỷ tinh lỏng thương mại thường có mô đun từ 1,9 đến 3,75; khối lượng của silica và ôxít kiềm chiếm từ 30 – 50%. Sự phân chia của silica ở trong thủy tinh lỏng có mô đun lớn hơn 2,5 tạo thành các hạt keo silica rất nhỏ. Bergna [45] và Ralph K. Iler [84] cho rằng thủy tinh lỏng có mô đun lớn hơn 3,5 được coi là thủy tinh lỏng có mô đun cao hoặc được gọi là polysilicát kiềm thông qua sự hiện diện của keo silica.
Mức độ polyme hóa của silica trong dung dịch silicát có thể được miêu tả như số nhóm silicát được hình thành dưới dạng phân tử trung bình của axít silic hoặc axít polysilic. Mức độ polyme hóa tăng theo sự tăng mô đun của thủy tinh lỏng. Ví dụ thủy tinh lỏng có mô đun bằng 0,5; có khối lượng phân tử là 60 tương đương với một phân tử SiO2, thủy tinh lỏng có mô đun bằng 1; 2; 3,5 và 4 có khối lượng phân tử lần lượt bằng 70, 150, 325 và 400. Điều này giải thích tại sao thủy tinh lỏng có mô đun cao chứa một lượng lớn các ion polyme hóa và thường được gọi là các polysilicát. Các ion polyme silicát có khối lượng phân tử lớn hơn 600 là đủ lớn để có thể được coi là các hạt silica rất nhỏ hay được gọi là keo silica. Các hạt keo (colloidal) là những hạt có kích thước nằm giữa 1 nm và 500 đến 1000 nm. Khoảng kích thước hạt này tạo thành khoảng keo và nó không xác định bởi hình dạng của biên giới hạt. Điều này đã cho thấy đúng bản chất của thuỷ tinh lỏng nó vừa có tính chất của dung dịch thực, vừa có tính chất của dung dịch cao phân tử và rồi khi trùng hợp đến kích thước lớn đạt tới kích thước của hạt keo. Nên khi chưa có thuyết cao phân tử thì người ta coi thuỷ tinh lỏng là dung dịch keo lý tưởng.
Thủy tinh lỏng có khối lượng phân tử trung bình cao hơn từ 200 đến 300 có cỡ hạt của các ion silicát hoặc ion polysilicát ở trong khoảng keo. Khối lượng phân tử trung bình càng cao thì cỡ hạt của ion polysilicát càng cao ở trong khoảng keo. Ví dụ: thủy tinh lỏng có mô đun bằng 3,35 có thể chứa đựng nhiều hơn 2 hoặc 3, thậm chí tới 15% khối lượng của tổng lượng silicát hoặc silica có trong keo silica. Thủy tinh lỏng có mô đun bằng 3,75 chứa đựng nhiều hơn 8 hoặc 10, thậm chí đến 33% khối lượng của tổng lượng silicát hoặc silica có trong keo silica. Các thủy tinh lỏng có mô đun cao đạt tới trạng thái ổn định cân bằng trong cỡ hạt keo silica có một khoảng phân bố kích thước hạt đã biết. Trong trường hợp thủy tinh lỏng có mô đun bằng 3,25 tới 4 ở trạng thái cân bằng cỡ hạt keo silica có kích thước hạt nhỏ hơn 5 nm. Mô đun của thủy tinh lỏng tăng với sự không đổi của lượng silica trong dung dịch sẽ làm tăng độ nhớt, thậm chí làm tăng khả năng tạo gel và đóng rắn. Do đó nồng độ thực tế lớn nhất của silicát kiềm giảm theo độ tăng của mô đun thủy tinh lỏng. Nồng độ thực tế lớn nhất là nồng độ lớn nhất của SiO2 và Na2O trong dung dịch như số liệu được minh họa ở bảng 2.3. Theo bảng ở trên thì nồng độ giảm khi mô đun của thủy tinh lỏng tăng giống như giải thích ở trên, thủy tinh lỏng trở thành rất nhớt và có độ ổn định trong một khoảng thời gian nhất định. Sự ổn định trong trường hợp này được hiểu như khả năng chống lại sự tạo gel, để tạo ra dung dịch có độ ổn định hơn thì nồng độ các chất rắn có trong dung dịch phải thấp. Tuy nhiên, điều này là không thực tế đối với chất dính dùng trong ngành đúc. Hàm lượng nước cao ở trong thủy tinh lỏng mô đun cao (có mô đun từ 4 tới 5 trở lên) sẽ cản trở khả năng ứng dụng chúng trong ngành đúc bởi vì chúng làm giảm độ bền của khuôn và ruột và tạo ra hơi nước xâm nhập vào vật đúc khi đúc kim loại.
Bảng 2.3: Tập trung nồng độ lớn nhất của SiO2 và Na2O trong thủy tinh lỏng [44, 45]
Tỷ lệ SiO2/Na2O Tổng lượng SiO2 và Na2O trong thủy tinh lỏng (% khối lượng) 1,95 55 2,40 47 2,90 43 3,25 39 3,75 32 5,0 <20
2.3.2. Nguyên lý hòa trộn thủy tinh lỏng với keo silic
Dung dịch thủy tinh lỏng có mô đun lớn hơn 4 và tổng hạt rắn trong dung dịch lớn hơn 10% là không thể đạt được bằng cách hòa tan kim loại kiềm và silicát theo tỷ lệ mong muốn vào nước, kể cả dưới điều kiện áp suất. Nhìn chung, quá trình nâng mô đun cho thủy tinh lỏng đều dựa trên 2 yếu tố chính: tăng hàm lượng SiO2 hoặc giảm hàm lượng Na2O trong dung dịch silicate kiềm. Thủy tinh lỏng có mô đun lớn hơn 4 có thể đạt được bằng cách bổ sung một lượng nhỏ axit formic, axit acetic, ammonium clorua và ammonium sulfat để trung hòa Na2O tạo thành muối kiềm làm tăng tỷ lệ giữa SiO2:Na2O [70, 86, 92]. Phương pháp này làm tăng độ nhớt của dung dịch lên rất cao đồng thời làm giảm thời gian đông kết của dung dịch, thậm chí dung dịch có thể đông kết ngay khi phản ứng trung hòa giữa axít và Na2O kết thúc. Ngoài ra còn có phương pháp khác để nâng mô đun của thủy tinh lỏng là phương pháp thẩm tách và phương pháp trao đổi cation, Na2O trong dung dịch chuyển thành NaOH và được loại bỏ khỏi dung dịch và làm tăng mô đun của thủy tinh lỏng [62, 67 - 69]. Tuy nhiên phương pháp này khá phức tạp và cũng làm giảm thời gian đông kết của dung dịch.
Để đạt được thủy tinh lỏng mô đun cao mà không làm tăng độ nhớt, tăng khả năng tạo gel, giảm thời gian đông kết thì biện pháp nâng mô đun thủy tinh lỏng bằng cách tăng hàm lượng SiO2 được quan tâm sử dụng nhiều hơn. Đây là một biện pháp khá đơn giản bằng cách bổ sung trực tiếp keo silic vào thủy tinh lỏng, chi tiết của phương pháp được trình bày trong phát minh của Mỹ [84]. Phương pháp này có thể nâng mô đun thủy tinh lỏng lên tới 10, tuy nhiên phổ biến sử dụng để nâng mô đun thủy tinh lỏng trong khoảng từ 4 – 6 do nâng mô đun càng cao thì lượng keo silic bổ sung vào càng nhiều và như vậy làm tăng giá thành cho thủy tinh lỏng mô đun cao [45], hiện nay phương pháp này đang được áp dụng khá phổ biến trên thế giới.
Keo silic phân tán vào trong thủy tinh lỏng là sự khử polyme bằng thủy tinh lỏng để tạo ra dạng chất lỏng đồng nhất, sau khi cho keo silic và nước bổ sung vào thủy tinh lỏng, hỗn hợp được khuấy đảo liên tục ở khoảng nhiệt độ từ 40 – 100oC từ 5 – 45 phút tùy theo nhiệt độ. Như được phân tích ở trên, quá trình polyme hóa của thủy tinh lỏng là quá trình thuận nghịch, khi cho keo silic vào thủy tinh lỏng sẽ xảy ra hiện tượng kết tủa ngay lập tức. Nước bổ sung thêm vào kết hợp với khuấy đảo ở nhiệt độ cao sẽ tạo điều kiện cho quá trình nghịch xảy ra (khử polyme) để làm tan kết tủa và tạo ra môi trường đồng nhất, ổn định cho thủy tinh lỏng mô đun cao. Nhiệt độ càng cao thì thời gian khuấy đảo càng ngắn do trong quá trình khuấy
đảo có sự lớn lên của kích thước các hạt rắn trong dung dịch thủy tinh lỏng và làm tăng sự sa lắng và giảm độ ổn định trong thủy tinh lỏng. Quá trình tinh thể hóa polysilicate kiềm diễn ra do sự quá nhiệt và là nguyên nhân dẫn tới sự tạo gel và làm mất cân bằng trong dung dịch thủy tinh lỏng. Có một yếu tố nữa ảnh hưởng tới thời gian khuấy đảo, đó là kích thước của hạt keo silic bổ sung vào thủy tinh lỏng. Kích thước hạt keo càng nhỏ thì thời gian khuấy đảo và thời gian nung nóng càng ngắn để đạt được sự ổn định cho dung dịch (sự ổn định của dung dịch ở đây ta có thể hiểu là khả năng chống lại sự sa lắng, phân lớp trong dung dịch thủy tinh lỏng có mô đun cao).
2.3.3. Độ bền của khuôn, ruột sử dụng chất dính thủy tinh lỏng mô đun cao
Khi khuôn hoặc ruột được làm từ chất dính thủy tinh lỏng có mô đun thấp (nhỏ hơn 3,5), chúng có thể được đóng rắn bằng cách để ở nhiệt độ môi trường hoặc sấy. Tuy nhiên với khuôn hoặc ruột được làm từ chất dính thủy tinh lỏng có mô đun cao, thì việc đóng rắn bằng cách trên làm cho khuôn hoặc ruột trở nên yếu và bở. Bởi vì độ bền chung của khuôn và ruột phụ thuộc vào cơ tính của lớp màng rắn được hình thành bởi sự dính kết silicát. Sự phá vỡ dính kết này ít khi được thực hiện ở bề mặt rắn – lỏng (bề mặt tiếp xúc giữa chất dính và hạt cát) mà thường bị phá vỡ ở màng dính kết hoặc ở trong vật liệu cần dính kết (cát). Các vết nứt hoặc các khuyết tật khác ở trong màng dính kết làm cho độ bền liên kết của chất dính thấp hơn độ bền ở bề mặt dính kết (giữa chất dính với hạt cát).
Các tinh thể silica được hình thành ở trong chất dính sẽ làm liên kết giữa các hạt cát yếu đi sau khi được nung nóng và làm nguội khuôn hoặc ruột. Do đó, sẽ làm tăng tính phá dỡ cho khuôn và ruột. Chất dính thủy tinh lỏng thông thường sẽ hình thành lớp cấu trúc dạng kính bền ở dạng khung xương silisic trên bề mặt các hạt cát khi nung khuôn hoặc ruột ở nhiệt độ cao. Khi khuôn hoặc ruột được làm nguội tới nhiệt độ môi trường thì lớp cấu trúc dạng kính này trở lên rất bền vững, do đó tạo nên độ bền cao cho khuôn hoặc ruột. Ruột được làm từ chất dính này sẽ rất khó phá dỡ sau đúc. Horacio E. Bergna [44, 45] cho rằng sự ảnh hưởng khác nhau giữa mô đun cao và thấp của thủy tinh lỏng tới chất lượng khuôn hoặc ruột có thể được nhận biết bằng cách quan sát lớp màng được hình thành trên tấm kính trong điều kiện cho bốc hơi chậm. Thủy tinh lỏng có mô đun thấp (2,0), khô ở nhiệt độ phòng rất chậm và hình thành lớp màng rất nhớt, trơn mịn và trong. Ở mô đun cao hơn (3,0) thì khô nhanh hơn và có vài vết nứt xuất hiện ở lớp màng hình thành. Ở mô đun rất cao (khoảng 3,5 đến 4), thủy tinh lỏng bao gồm một lượng keo silica có kích thước hạt rất nhỏ sẽ khô rất nhanh, vết nứt trên lớp màng lớn hơn. Một dung dịch keo silica có kích thước hạt khoảng 14 nm và tỷ lệ SiO2/Na2O bằng 90 sẽ không hình thành lớp màng liên tục trong cùng điều kiện làm khô như trên.
Chất dính thủy tinh lỏng có mô đun thấp tạo nên lớp màng trơn mịn trên bề mặt hạt cát và không bị nứt khi được làm khô. Tuy nhiên với chất dính thủy tinh lỏng có mô đun cao thì lớp màng bao quanh hạt cát sẽ xuất hiện vết nứt khi làm khô, điều này sẽ làm giảm độ bền của khuôn và ruột. Nếu dùng thủy tinh lỏng có mô đun từ 3,5 đến 10 trước khi nó tạo gel thì hiệu quả sử dụng tương tự như sử dụng chất dính keo silica.