4.1. Xác định cơ chế hình thành độ bền của chất dính thủy tinh
lỏng mô đun cao bằng thực nghiệm
4.1.1. Kết quả và thảo luận
Nghiên cứu thực nghiệm được tiến hành trên hỗn hợp làm khuôn cát thạch anh – thủy tinh lỏng với 3 mô đun khác nhau (mô đun = 3; 4 và 5). Kết quả soi tổ chức tế vi bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) và phân tích EDS được trình bày từ hình 4.1 – hình 4.9.
Hình 4.1 trình bày ảnh SEM của hỗn hợp khuôn cát thạch anh – thủy tinh lỏng có mô đun bằng 3, ở độ phóng đại thấp (hình 4.1a) cho thấy màng chất dính bao quanh các hạt cát khá trơn bóng và mịn, màng chất dính không xuất hiện các vết nứt. Ở độ phóng đại cao (hình 4.1b), quan sát được rất nhiều các hạt nhỏ li ti phân bố đều trên bề mặt màng chất dính, kích thước các hạt nằm trong khoảng 100 – 200 nm. Kết quả phân tích EDS được trình bày ở các hình 4.2 và hình 4.3 cho thấy: nền là gel silisic (EDS 1 – hình 4.2) và các hạt nhỏ li ti này là natri silicát (EDS 2 – hình 4.3)
Hình 4.1: Ảnh SEM của khuôn cát – thủy tinh lỏng có mô đun bằng 3: độ phóng đại thấp, x197 (a) và độ phóng đại cao, x10590 (b)
Hình 4.2: EDS 1 tại hình 4.1b
Hình 4.4: Ảnh SEM của khuôn cát – thủy tinh lỏng có mô đun bằng 4: độ phóng đại thấp, x400 (a) và độ phóng đại cao, x2013 (b)
Hình 4.4 trình bày ảnh SEM của hỗn hợp khuôn cát thạch anh – thủy tinh lỏng có mô đun bằng 4. Ở độ phóng đại thấp (hình 4.4a), khá nhiều vết nứt tế vi trên màng chất dính đã quan sát được. Ở độ phóng đại cao (hình 4.4b), các hạt natri silicát (EDS 2 – hình 4.6) có sự phát triển khá lớn về kích thước trên nền gel silic (EDS 1 – hình 4.5). Kích thước của các hạt natri silicát nằm trong khoảng 3 – 5 µm.
Hình 4.6: EDS 2 tại hình 4.4b
Hình 4.7: Ảnh SEM của khuôn cát – thủy tinh lỏng có mô đun bằng 5: độ phóng đại thấp, x208 (a) và độ phóng đại cao, x3084 (b)
Hình 4.8: EDS 1 tại hình 4.7b
Hình 4.9: EDS 2 tại hình 4.7b
Hình 4.7 trình bày ảnh SEM của hỗn hợp cát – nước thủy tinh có mô đun bằng 5, màng chất dính quan sát thấy là khá rời rạc, đặc biệt là quan sát ở độ phóng đại cao như được trình bày ở hình 4.7b. Khá nhiều vết nứt to đã quan sát được ở trên hình 4.7a. Đặc biệt, các hạt natri silicát ở mô đun 5 (EDS 2 – hình 4.9) cũng có kích thước to hơn các mô đun 4 và 3, kích thước các hạt này khoảng 5 – 7 µm. Các hạt natri silicát này nằm rời rạc trên nền gel silic (EDS 1 – hình 4.8), và chúng bao phủ gần như kín hoàn toàn nền gel silic.
Bảng 4.1: Thời gian tao gel của chất dính thủy tinh lỏng phụ thuộc vào mô đun thủy tinh lỏng
Mô đun thủy tinh lỏng 3,0 4,0 5,0
Thời gian tạo gel (phút) 134 65 42
Kết quả phân tích thời gian tạo gel của chất dính thủy tinh lỏng phụ thuộc vào mô đun thủy tinh lỏng được trình bày ở bảng 4.1 cho thấy: mô đun càng cao thì thời gian tạo gel càng ngắn. Ở thủy tinh lỏng mô đun bằng 3 có thời gian tạo gel lâu nhất, chính thời gian tạo gel lâu này đã tạo điều kiện cho phản ứng giữa thủy tinh lỏng và NH4Cl diễn ra nhiều hơn làm cho lượng Na tồn tại trong các hạt natri silicát ít hơn ở màng chất dính thủy tinh lỏng mô đun cao. Kết quả phân tích EDS đã chỉ ra thủy tinh lỏng mô đun bằng 3 có tỷ lệ SiO2/Na2O ở các hạt natri silicát cao nhất và thủy tinh lỏng mô đun bằng 5 có tỷ lệ SiO2/Na2O thấp nhất như được trình bày ở bảng 4.2.
Đặc biệt, thời gian tạo gel lâu đã làm cho các hạt natri silicát hình thành chậm hơn, do đó chúng có kích thước nhỏ hơn và phân bố đều trên nền gel silic. Ở mô đun thủy tinh lỏng cao hơn, quá trình hình thành gel diễn ra nhanh hơn, phản ứng giữa thủy tinh lỏng và NH4Cl diễn ra ít hơn và do đó lượng Na còn lại trong natri silicát cũng nhiều hơn. Thời gian tạo gel ngắn đã làm cho các hạt natri silicát hình thành nhanh hơn, có kích thước hạt lớn hơn và làm tăng độ xốp của màng chất dính, đây chính là nguyên nhân làm giảm độ bền của hỗn hợp sử dụng chất dính thủy tinh lỏng mô đun cao.
Thời gian tạo gel ngắn đã làm cho lượng nước trong gel thoát ra ít hơn do các gel này đã tạo thành lớp màng ngăn cản sự thoát ra của nước (thời gian tạo gel dài, nước có đủ thời gian để thoát ra). Khi nung khuôn, dưới tác dụng của nhiệt độ sẽ làm lượng nước còn lại này thoát hết ra để lại khoảng trống trong hỗn hợp, khoảng trống này càng nhiều khi thời gian tạo gel càng ngắn do đó làm tăng độ xốp và giảm độ bền của hỗn hợp làm khuôn sử dụng chất dính thủy tinh lỏng mô đun cao.
Bảng 4.2: Tỷ lệ SiO2/Na2O ở các hạt natri silicate phụ thuộc vào mô đun thủy tinh lỏng đầu vào
Mô đun 3 Mô đun 4 Mô đun 5
Na2O 3,95 5,0 6,3
SiO2 14,1 14,3 12,5
SiO2/Na2O 3,6 2,9 2,0
4.1.2. Nhận xét
Phần cơ sở lý thuyết ở chương 2 cho thấy, thủy tinh lỏng dính kết các hạt cát (trong khuôn và ruột) có thể được đóng rắn bằng sự thay đổi pH hoặc bằng sự khử nước vật lý hoặc bằng sự kết hợp của cả 2 cơ chế trên và sản phẩm cuối cùng sau đóng rắn đều là gel silisic. Tuy nhiên, bằng các phân tích ở trên cho thấy, sản phẩm sau đóng rắn của thủy tinh lỏng mô đun cao là nền gel silisic và các hạt natri silicát. Các hạt natri silicát có ảnh hưởng rất lớn tới độ bền của hỗn hợp, các hạt này càng lớn thì càng làm tăng độ xốp và giảm độ bền của hỗn hợp sử dụng chất dính thủy tinh lỏng mô đun cao.
4.2. Tính chất công nghệ của khuôn gốm
4.2.1. Tỷ trọng của khuôn gốm
Kết quả nghiên cứu về tỷ trọng của mẫu khuôn gốm được trình bày từ hình 4.10 tới hình 4.12 phụ thuộc vào các tham số vật liệu đầu vào khác nhau.
Hình 4.10: Ảnh hưởng của mô đun thủy tinh lỏng và nhiệt độ nung tới tỷ trọng của mẫu khuôn gốm
Hình 4.11: Ảnh hưởng của tỷ trọng thủy tinh lỏng và tỷ lệ trộn bột chịu lửa tới tỷ trọng của mẫu khuôn gốm
Hình 4.10 trình bày ảnh hưởng của mô đun thủy tinh lỏng và nhiệt độ nung tới tỷ trọng của mẫu khuôn gốm. Tỷ trọng của mẫu sau nung giảm dần theo sự tăng mô đun thủy tinh lỏng và sự giảm dần của nhiệt độ nung. Ở nhiệt độ nung cao (1000o
C) thì có sự giảm tỷ trọng lớn nhất khi mô đun thủy tinh lỏng tăng từ 3 lên 3,5. Tuy nhiên, khi mô đun thủy tinh lỏng tăng lên lớn hơn 3,5 thì tỷ trọng của mẫu sau nung giảm không đáng kể. Ảnh hưởng của nhiệt độ
nung tới tỷ trọng của mẫu khuôn gốm ở các mô đun khác nhau cũng không chênh lệch nhau nhiều. Trong vùng khảo sát, tỷ trọng lớn nhất đạt được ở mẫu sử dụng chất dính thủy tinh lỏng có mô đun bằng 3 và nung ở 1000o
C là 2,64 g/cm3, tỷ trọng nhỏ nhất đạt được ở mẫu sử dụng chất dính thủy tinh lỏng có mô đun bằng 5 và nung ở 850o
C là 2,08 g/cm3.
Hình 4.12: Ảnh hưởng của hàm lượng nước mật mía tới tỷ trọng của mẫu khuôn gốm
Hình 4.11 trình bày ảnh hưởng của tỷ lệ bột chịu lửa ZrSiO4/SiO2 và tỷ trọng của thủy tinh lỏng tới tỷ trọng của mẫu khuôn gốm. Tỷ trọng của mẫu khuôn gốm tăng dần theo sự tăng của tỷ trọng thủy tinh lỏng và sự tăng hàm lượng ziếc côn trong hỗn hợp bột chịu lửa. Tỷ trọng của thủy tinh lỏng ảnh hưởng tới tỷ trọng của mẫu khuôn gốm không nhiều, tuy nhiên khi tỷ lệ bột chịu lửa ZrSiO4/SiO2 thay đổi thì tỷ trọng của mẫu khuôn gốm thay đổi nhiều hơn. Tỷ trọng của mẫu khuôn gốm lớn nhất đạt được ở tỷ trọng thủy tinh lỏng bằng 1,38 g/cm3
và tỷ lệ bột chịu lửa ZrSiO4/SiO2 bằng 70/30 là 2,5 g/cm3.
Ảnh hưởng của hàm lượng nước mật mía tới tỷ trọng của mẫu khuôn gốm sử dụng thủy tinh lỏng mô đun 3 và 4, nung ở hai nhiệt độ 850o
C và 950oC được trình bày ở hình 4.12. Kết quả nghiên cứu cho thấy tỷ trọng của mẫu khuôn gốm tăng dần theo hàm lượng nước mật mía tăng và đạt cực đại khi hàm lượng nước mật mía bằng 3% lượng chất dính thủy tinh lỏng. Sau đó, tỷ trọng của mẫu khuôn gốm giảm dần theo sự tăng của hàm lượng nước mật mía. Tuy nhiên lượng giảm này của tỷ trọng là không đáng kể.
Mặt khác, sự ảnh hưởng của hàm lượng nước mật mía tới tỷ trọng của mẫu khuôn gốm ở mẫu sử dụng thủy tinh lỏng mô đun cao lớn hơn mẫu sử dụng thủy tinh lỏng mô đun thấp. Ở mẫu sử dụng thủy tinh lỏng mô đun bằng 4 thì tỷ trọng tăng nhiều hơn so với mẫu sử dụng thủy tinh lỏng mô đun bằng 3 ở cùng một nhiệt độ thiêu. Sự thay đổi của nhiệt độ có ảnh hưởng tới tỷ trọng của mẫu khuôn gốm, tuy nhiên sự ảnh hưởng này là không nhiều so với sự ảnh hưởng của các tham số khác và chỉ thể hiện rõ sự ảnh hưởng khi hàm lượng mật mía nhỏ hơn 3%. Tỷ trọng lớn nhất của mẫu khuôn gốm sử dụng thủy tinh lỏng có mô đun bằng 4, 3% hàm lượng nước mật mía và nung ở 950o
Nhìn chung, ảnh hưởng của các tham số vật liệu đầu vào và các tham số công nghệ tới tỷ trọng của mẫu khuôn gốm là không nhiều, tỷ trọng của mẫu khuôn gốm nằm trong khoảng từ 2,2 – 2,5 g/cm3
.
4.2.2. Độ co của khuôn gốm
Ảnh hưởng của mô đun thủy tinh lỏng và nhiệt độ thiêu kết tới độ co thể tích của mẫu được trình bày ở hình 4.13. Tương tự như tỷ trọng, độ co của mẫu khuôn gốm giảm dần theo sự tăng mô đun thủy tinh lỏng và giảm dần của nhiệt độ nung. Độ co thể tích có giá trị cao nhất ở mô đun bằng 3 và nung ở 1000oC là 1,96%. Độ co thể tích có giá trị thấp nhất ở mô đun bằng 5 và nung ở 850o
C.
Hình 4.13: Ảnh hưởng của mô đun thủy tinh lỏng và nhiệt độ nung tới độ co thể tích của mẫu khuôn gốm
Hình 4.14: Ảnh hưởng của tỷ trọng thủy tinh lỏng và tỷ lệ bột chịu lửa tới độ co thể tích của mẫu khuôn gốm
Hình 4.14 trình bày ảnh hưởng của tỷ lệ bột chịu lửa ZrSiO4/SiO2 và tỷ trọng của thủy tinh lỏng tới độ co thể tích của mẫu khuôn gốm. Độ co thể tích của mẫu khuôn gốm tăng dần theo sự tăng của tỷ trọng thủy tinh lỏng và sự tăng hàm lượng ziếc côn trong hỗn hợp bột chịu lửa. Tỷ trọng của thủy tinh lỏng thấp ảnh hưởng tới độ co thể tích của mẫu khuôn gốm không nhiều như trình bày ở hình 4.14, tuy nhiên khi tỷ trọng của thủy tinh lỏng lớn (1,36 – 1,38 g/cm3) và tỷ lệ bột chịu lửa ZrSiO4/SiO2 lớn hơn 50/50 thì độ co thể tích của mẫu khuôn gốm có tỷ lệ tăng khá cao. Độ co thể tích của mẫu khuôn gốm lớn nhất đạt được ở tỷ trọng thủy tinh lỏng bằng 1,38 g/cm3
và tỷ lệ bột chịu lửa ZrSiO4/SiO2 bằng 70/30 là 2,2%. Trong khi đó, độ co của mẫu khuôn gốm chỉ tăng nhẹ khi hàm lượng chất dính tăng như được trình bày ở hình 4.15.
Hình 4.15: Ảnh hưởng của hàm lượng chất dính thủy tinh lỏng tới độ co của mẫu khuôn gốm
Căn cứ vào dữ liệu thực nghiệm được trình bày ở phụ lục, luận án đã xây dựng phương trình hồi quy xác định độ co phụ thuộc vào các tham số mô đun thủy tinh lỏng, tỷ trọng thủy tinh lỏng, tỷ lệ pha trộn bột chịu lửa và nhiệt độ nung. Luận án đã sử dụng các công cụ của phần mềm Microsoft Office Excel 2007 là các hàm Linest, Trend để tìm ra phương trình hồi quy cho độ co như sau:
dΦ = -4,47902 – 0,285Mt.t.l + 0,002919T + 3,092561ρt.t.l + 0,676691462C Trong đó: dΦ: Độ co của khuôn gốm
Mt.t.l: Mô đun của thủy tinh lỏng T: Nhiệt độ nung
ρt.t.l: Tỷ trọng thủy tinh lỏng C: Tỷ lệ pha trộn ZrSiO4/SiO2
4.2.3. Độ xốp của khuôn gốm
Độ xốp của mẫu khuôn gốm có sự liên quan mật thiết với tỷ trọng và độ co của nó. Kết quả phân tích tỷ trọng và độ co là tiền đề cơ bản để xác định độ xốp của mẫu. Hình 4.16 trình bày đồ thị ảnh hưởng của mô đun thủy tinh lỏng và nhiệt độ nung tới độ xốp của mẫu khuôn gốm. Độ xốp của mẫu tăng dần theo sự tăng của mô đun thủy tinh lỏng, tuy nhiên lại giảm dần khi tăng nhiệt độ nung. Bởi vì tỷ trọng của mẫu cũng giảm khi nhiệt độ thiêu kết giảm. Độ xốp của mẫu ảnh hưởng rất lớn tới độ thông khí của khuôn, độ xốp cao thì khả năng thoát khí trong khuôn cao nhưng lại làm giảm độ bền của khuôn gốm. Độ xốp đạt giá trị cao nhất khi mô đun thủy tinh lỏng bằng 5 và nhiệt độ thiêu kết ở 850o
Hình 4.16: Ảnh hưởng của mô đun thủy tinh lỏng và nhiệt độ nung tới độ xốp của mẫu khuôn gốm
Ảnh hưởng của tỷ trọng thủy tinh lỏng và tỷ lệ bột chịu lửa ZrSiO4/SiO2 tới độ xốp của mẫu khuôn gốm được trình bày ở hình 4.17. Độ xốp của mẫu khuôn gốm tăng khi tỷ lệ bột chịu lửa ZrSiO4/SiO2 tăng. Tuy nhiên, độ xốp lại giảm khi tỷ trọng của thủy tinh lỏng tăng. Điều này có thể được lý giải bởi thủy tinh lỏng có tỷ trọng thấp thì lượng nước mất đi sẽ nhiều, nên sẽ làm tăng độ xốp của mẫu khuôn gốm. Thủy tinh lỏng có tỷ trọng cao có lượng nước mất đi ít hơn nên độ xốp của nó thấp hơn. Độ xốp đạt giá trị cao nhất ở vùng khảo sát sử dụng chất dính thủy tinh lỏng có tỷ trọng bằng 1,27. Tỷ lệ bột chịu lửa ZrSiO4/SiO2 ở mức thấp (30/70), độ xốp của mẫu khuôn gốm có giá trị thấp nhất, tuy nhiên giá trị này tăng dần lên khi tỷ lệ bột chịu lửa ZrSiO4/SiO2 tăng lên. Ở mức tỷ lệ 30/70 được cho là có sự pha trộn hợp lý giữa các hạt chịu lửa to và hạt chịu lửa nhỏ trong vùng khảo sát nên có độ xốp thấp nhất. Khi tăng tỷ lệ pha trộn bột chịu lửa thì lượng hạt chịu lửa có kích thước siêu mịn (bột ziếc côn) tăng lên, điều này làm cho số lượng lỗ xốp nhỏ li ti trong mẫu khuôn gốm tăng lên và làm tăng độ xốp.
Hình 4.18: Ảnh hưởng của hàm lượng chất dính tới độ xốp của mẫu khuôn gốm
Trong khi đó, hàm lượng chất dính ảnh hưởng không nhiều tới độ xốp của mẫu khuôn gốm. Khi hàm lượng chất dính thay đổi từ 23 – 27% khối lượng bột chịu lửa thì độ xốp của nó thay đổi không nhiều, từ 39,88% giảm xuống còn 38,95% như được trình bày ở hình 4.18.
Ảnh hưởng của hàm lượng nước mật mía tới độ xốp của mẫu khuôn gốm sử dụng chất dính thủy tinh lỏng mô đun bằng 3 và 4, nung ở nhiệt độ khác nhau được trình bày ở hình 4.19. Ở mẫu khuôn gốm sử dụng thủy tinh lỏng mô đun bằng 4 và nung ở 850oC, hàm lượng nước mật mía thêm vào có ảnh hưởng khá nhiều tới độ xốp của mẫu. Khi không có nước mật mía, độ xốp của mẫu khuôn gốm là 43,4%. Tuy nhiên, dưới tác động của nước mật mía, độ xốp của mẫu khuôn gốm đã giảm rất nhanh và đạt giá trị cực tiểu trong vùng khảo sát là 36,6% tương ứng với hàm lượng nước mật mía sử dụng là 3% khối lượng chất dính thủy tinh lỏng.