1.2.1.1. Xử lý AMD bằng hệ thực vật (Phytoremediation)
Sử dụng cây xanh và hệ vi sinh vật liên kết thực vật, cùng với cải tạo đất và áp dụng các kỹ thuật nông học là một cách tiếp cận hiệu quả để xử lý AMD (Rababu
et al., 2020). Xử lý AMD bằng thực vật chủ yếu nhờ hai cơ chế (i) loại các chất ô
nhiễm bằng cách hấp thu vào sinh khối (phytoextraction) và (ii) bắt giữ các chất ô nhiễm trong hệ rễ (phytostabilization) (Mendez, Maier, 2008). Phần lớn các loài thực vật thƣờng rất nhạy cảm với các ion kim loại nặng xuất hiện trong môi trƣờng, tuy nhiên một số lồi lại có khả năng sống đƣợc trong mơi trƣờng có kim loại độc hại, đồng thời hấp thụ và tích lũy các kim loại này trong các bộ phận khác nhau (Barceló, Poschenrieder, 2003). Các lồi thực vật ứng dụng trong xử lý AMD cần đáp ứng các tiêu chí dễ trồng, nhanh chóng tích lũy chất ơ nhiễm từ môi trƣờng vào sinh khối, chống chịu tốt trong mơi trƣờng có hàm lƣợng các chất ô nhiễm cao (Barceló, Poschenrieder, 2003; Schnoor, 2002; Timothy, 2000). Trong thực tế, các loài thực vật sinh trƣởng nhanh thƣờng mẫn cảm với kim loại nặng và pH thấp, trong khi đó các lồi có khả năng tích luỹ kim loại nặng lại thƣờng phát triển chậm. Chính vì vậy, việc lựa chọn các thực vật cho mục đích xử lý AMD khơng đơn giản.
Một số loài thực vật nhƣ thủy trúc (Cyperus alternifolius), cỏ vetiver (Chrysopogon zizanioides), keo lá tràm (Acacia auriculiformis), keo tƣơng tƣ (Acacia confusa), dầu mè (Jatropha carcass), tràm (Melaleuca armillaris) là những lồi thực vật đƣợc chứng minh là có khả năng sinh trƣởng tốt ở mơi trƣờng axít (pH 2, 4) nên có tác dụng phục hồi đất nhiễm AMD (Ma et al., 2015). Một số loài nhƣ cỏ may (Chrysopogon aciculatus), điên điển (Sesbania rostrate), cỏ gà (Cynodon
dactylon), tràm trà (Melaleuca alternifolia)… đã đƣợc sử dụng thành công để xử đất
và nƣớc nhiễm AMD (Das, 2018). Công nghệ xử lý AMD bằng thực vật có ƣu điểm về giá thành, về tính thân thiện với mơi trƣờng, và trong một số trƣờng hợp, có khả năng sử dụng các sản phẩm từ cây trồng. Mặt khác, công nghệ này cũng có một số điểm hạn chế (Farraji et al., 2016):
20 - Yêu cầu diện tích lớn
- Hiệu quả xử lý bị chi phối bởi các yếu tố vật lý và hóa học nhƣ kết cấu đất, pH, độ mặn, nồng độ chất ô nhiễm, điều kiện khí hậu… qua tác động tới sinh trƣởng của loài thực vật sử dụng.
- Hiệu quả xử lý bị giới hạn bởi độ sâu của rễ, chỉ loại đƣợc các chất ô nhiễm ở độ sâu từ 5 m trở lại.
- Sinh khối thực vật thu hoạch từ q trình xử lý có thể đƣợc xếp vào loại chất thải nguy hại, vì vậy cần có phƣơng án xử lý thích hợp.
1.2.2.2. Xử lý AMD nhờ vi khuẩn khử sulfate (SRB)
Cơ sở khoa học của công nghệ. Vi khuẩn khử sulfate (SRB) là các vi khuẩn sinh
trƣởng kỵ khí, sử dụng sulfate làm chất nhận điện tử cuối cùng để oxy hóa hydro hay các hợp chất hữu cơ (CH2O), thu nhận năng lƣợng cho mục đích sinh trƣởng (phản ứng 1.10).
2CH2O + SO42 + H+ H2S + 2HCO3 (1.10)
Các sản phẩm trao đổi chất của SRB (H2S và HCO3) có tác dụng trong việc xử lý AMD, trong đó sulfide hịa tan sẽ tạo kết tủa với các ion kim loại trong AMD, (phản ứng 1.11), các ion bicarbonate thì làm tăng pH và tính kiềm của nƣớc thải.
H2S + Me2+ MeS + 2H+ (1.11)
Phần lớn các kim loại chính có mặt trong thành phần của AMD đƣợc loại khỏi nƣớc thải dƣới dạng kết tủa của sulfide kim loại (bảng 1.4).
21
Bảng 1.4. Phản ứng của kim loại trong mơi trƣờng có sulfide
Nhóm kim loại Hiện tƣợng phản ứng Tài liệu tham khảo
Cd, Cu, Fe, Pb, Mer, Ni, Zn Tủa ở dạng sulfide Doshi, 2006
As, Ath, Mo Tạo thành các phức hợp với
sulfide Figueroa, 2005
Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Cd, Mer, Pb
Có thể bị loại khỏi nƣớc thải nhờ cơ chế đồng kết tủa với các muối sulfide kim loại khác
Figueroa, 2005
U6+ Có thể bị khử thành U
4+
ít tan
trong nƣớc hơn (nhờ SRB) Spear et al., 2000 Ngồi ra, khi pH trong mơi trƣờng tăng, sẽ tạo điều kiện cho nhiều kim loại kết tủa ở dạng hydroxit hoặc cacbonat (Gadd, 2004). Tuy nhiên, 2 dạng kim loại kết tủa này thƣờng kém bền vững hơn so với kết tủa kim loại sulfide (Bảng 1.5)
Bảng 1.5. Độ tan của các kim loại kết tủa ở dạng sulfide, hydroxit và cacbonat
trong nƣớc ở 25oC (Tất cả tính bằng mg/L) (US EPA,1980)
Ion kim loại Kết tủa hydroxit Kết tủa sulfide Kết tủa cacbonat
Cd2+ 2,3 10−5 6,7 10−10 1,0 10−4 Cr3+ 8,4 10−4 Không kết tủa Co2+ 2,2 10−1 1,0 10−8 Cu2+ 2,2 10−2 5,8 10−18 Fe2+ 8,9 10−1 3,4 10−5 6,7 Pb2+ 2,1 3,8 10−9 7,0 10−3 Mn2+ 1,2 2,1 10−3 Không tan Hg2+ 3,9 10−4 9,0 10−20 3,9 10−2 Ni2+ 6,9 10−3 6,9 10−8 1,9 10−1 Ag2+ 13,3 7,4 10−12 2,1 10−1 Sn2+ 1,1 10−4 3,8 10−8 Không tan Zn2+ 1,1 2,3 10−7 7,0 10−4 Al3+ 1,0 10−4 Không kết tủa
22
Để tạo điều kiện cho quá trình khử sufate chiếm ƣu thế so với q trình oxy hóa bằng các chất nhận điện tử khác nhƣ oxy, NO3, Mn4+ hay Fe3+, thế oxy hóa khử của hệ thống xử lý AMD cần duy trì ở mức 200 mV (Cabrera et al., 2006).
Một số nguyên lý công nghệ xử lý AMD nhờ SRB. Công nghệ xử lý AMD sử
dụng SRB là phƣơng pháp thụ động, lợi dụng những q trình chuyển hóa sinh học vào mục đích loại bỏ chất ơ nhiễm. Ƣu thế của cơng nghệ là chi phí thấp, khơng địi hỏi theo dõi thƣờng xuyên, có thể triển khai ở những vùng xa, sử dụng những vật liệu thải hoặc tái chế (Doshi, 2006). Tuy nhiên cơng nghệ cũng có một số yếu điểm, trong đó nổi bật là (i) yêu cầu về diện tích khá lớn, (ii) có thể bị ảnh hƣởng của thời tiết và (iii) không ổn định khi lƣu lƣợng thải lớn và đậm đặc. Mặc dù vậy, xét về tổng thể công nghệ xử lý AMD sử dụng SRB đƣợc đánh giá là công nghệ hữu hiệu, có hiệu quả kinh tế cao (Doshi, 2006). Dựa trên nguyên lý khử sulfate sinh học một số quy trình cơng nghệ đã đƣợc thiết kế và sử dụng rộng rãi, tùy thuộc vào thành phần hóa học và lƣu lƣợng của AMD (Hình 1.1).
Hình 1.1. Một số nguyên lý công nghệ xử lý AMD sử dụng SRB (Doshi, 2006; Nancucheo
et al., 2017)
Cơng nghệ bãi lọc kỵ khí (Anaerobic wetlands). Bãi lọc kỵ khí (Hình 1.2) bao gồm
các thực vật sống ở đất ngập nƣớc (ví dụ cỏ nến) đƣợc trồng sâu 30 cm trên nền
các vật liệu hữu cơ nhƣ đất trộn với than bùn/rêu, phân ủ nấm, mùn cƣa, rơm/phân,
Công nghệ xử lý AMD sử dụng SRB
Có diện tích lớn; AMD có tốc độ dịng chảy thấp, độ
axít vừa phải
Bãi lọc kỵ khí
(anaerobic wetlands)
AMD có tốc độ dịng chảy thấp, nồng độ Fe và Al
thấp
Hệ thống tạo kiềm liên tục (successive alkalinity producing system ) AMD có tốc độ dịng chảy thấp, nồng độ Fe và Al thấp Tƣờng thấm sinh học (permeable reactive barriers) AMD có tốc độ dịng chảy thấp, độ axít cao và nồng
độ kim loại nặng cao
Bể phản ứng sinh học khử sulfate
23
cỏ khô… (Skousen et al., 2016). Những vật liệu này thƣờng đƣợc lót hoặc trộn với
đá vôi để hỗ trợ tạo độ kiềm. Kiềm đƣợc sinh ra nhờ sự hòa tan của carbonate và quá trình khử sulfate sinh học nhờ SRB diễn ra trong vùng kỵ khí có vật chất hữu cơ. Đồng thời, các ion kim loại nặng cũng đƣợc loại bỏ do bị kết tủa với sulfide đƣợc sinh ra từ quá trình khử sulfate sinh học này.
Hình 1.2. Sơ đồ cơng nghệ bãi lọc kỵ khí trong xử lý AMD (Skousen et al., 2016)
AMD có nồng độ kim loại nặng cao và độ axít lớn có thể gây ảnh hƣởng đến sự tăng trƣởng của thực vật, hoặc tạo ra các vấn đề làm giảm sự hấp thu chất dinh dƣỡng. Vì lý do này, hệ thống bãi lọc kỵ khí làm việc hiệu quả nhất ở điều kiện dịng AMD nhỏ và có độ axít vừa phải. Do vậy, hệ thống này đƣợc thiết kế dựa trên (i) tải trọng Fe2+ của dòng vào ở mức 10 g/m2/ngày hoặc (ii) tải trọng axít khoảng 3,5 g/m2/ngày (Skousen et al., 2016). Cơng nghệ bãi lọc kỵ khí có hiệu quả xử lý tốt nếu khơng bị q tải axít hoặc kim loại.
Công nghệ hệ thống tạo kiềm liên tục (Successive alkalinity producing system − SAPS). Hệ thống tạo kiềm liên tục đƣợc thiết kế gồm 3 lớp: (i) Trên cùng là AMD 1
– 2 m phủ lên (ii) lớp vật chất hữu cơ dày 0,2 – 0,6 m và (iii) lớp đá vôi dày 0,5 – 1 m ở dƣới cùng (Hình 1.3) (Skousen et al., 2016). AMD khi chảy qua lớp vật chất hữu cơ sẽ đƣợc loại oxy (do vi sinh vật dị dƣỡng tại đây) và trở nên kỵ khí. Chức năng chính của lớp vật chất hữu cơ là khử Fe3+ về Fe2+, ngăn ngừa sự tạo thành lớp Fe(OH)3 phủ ngồi đá vơi ở dƣới, gây cản trở q trình trung hịa. Trung hịa axít xảy ra trong lớp đá vơi và trong lớp vật chất hữu cơ nhờ sulfide sinh ra từ quá trình khử sinh học sulfate.
AMD sau khi tiếp xúc với tầng vật chất hữu cơ và tầng đá vôi sẽ theo dãy ống đục lỗ đƣợc đặt ở đáy chảy sang bãi lọc hiếu khí hoặc ao lắng để kết tủa Fe2+
24
Mn2+. Hệ thống tạo kiềm liên tục cần có kích thƣớc đủ lớn, cho phép thời gian lƣu nƣớc thải trong lớp đá vôi là 16 – 24 h để đạt hiệu suất xử lý mong muốn (Skousen
et al., 2016). Thông thƣờng, các hệ thống tạo kiềm liên tục đƣợc thiết kế dựa trên tốc
độ loại bỏ axít ở mức 35 g/m2/ngày (Rose et al., 2007).
Hình 1.3. Sơ đồ công nghệ hệ thống tạo kiềm liên tục (SAPS) trong xử lý AMD
(Skousen et al., 2016)
Hệ thống tạo kiềm liên tục có thể xử lý AMD hiệu quả nếu đƣợc thiết kế và xây dựng hợp lý. Tuy nhiên, những hệ thống này địi hỏi phải đƣợc bảo trì định kỳ bằng cách khuấy đảo lớp vật chất hữu cơ để tránh sự tích tụ của chất kết tủa kim loại và xả chúng ra khỏi hệ thống, thay thế lớp vật chất hữu cơ mới (Hedin et al., 2013).
Công nghệ tường thấm sinh học (Permeable reactive barriers – PRB). Tƣờng thấm
sinh học (PRB) bao gồm các vật liệu xốp, có khả năng tƣơng tác vật lý/hóa học với các chất ơ nhiễm có trong AMD. PRB đƣợc bố trí ở vị trí chắn ngang dịng AMD, loại các chất ơ nhiễm trong nƣớc thải nhờ q trình xử lý hóa học và/hoặc sinh học nhờ SRB (Hình 1.4). AMD khi đi qua PRB sẽ đƣợc phục hồi, có thể nhập vào hệ thống dịng chảy chung. Cơng nghệ PRB đƣợc sử dụng để quản lý sự rò rỉ cục bộ AMD từ mỏ, tránh làm ô nhiễm nguồn nƣớc ngầm (Shabalala et al., 2014). Tùy
thuộc kích thƣớc của mạch nƣớc ngầm bị ô nhiễm mà ngƣời ta đào rãnh hoặc hố chắn ngang dịng chảy, sau đó lấp bằng vật chất hữu cơ có độ xốp cao nhƣ phân compost, phoi bào/mùn cƣa trộn với sỏi/đá vôi (Shabalala et al., 2014).
Hệ thống PRB có nhƣợc điểm là dễ bị tắc nghẽn do sự kết tủa của nhơm và mangan. Sự hình thành nhơm hydroxit hoặc mangan oxít trong q trình vận hành sẽ làm giảm diện tích bề mặt phản ứng và có thể gây tắc nghẽn các lỗ của tầng lọc, hạn chế dòng nƣớc ngầm chảy qua (Shabalala et al., 2014). Do vậy, tƣơng tự nhƣ công
25
nghệ bể tạo kiềm liên tục ở trên, tƣờng thấm sinh học cũng cần phải đƣợc thay mới định kỳ để đảm bảo hiệu quả xử lý.
Hình 1.4. Sơ đồ cơng nghệ tƣờng thấm sinh học (PRB) trong xử lý AMD (Shabalala et al.,
2014)
Công nghệ bể phản ứng sinh học khử sulfate. Bể phản ứng sinh học khử sulfate có
cấu tạo tƣơng tự nhƣ hệ thống tạo kiềm liên tục, điểm khác biệt là công nghệ này dựa trên nguyên lý khử sinh học sulfate do SRB thực hiện (Hình 1.5) (Skousen et al.,
2016). Các hệ thống bể phản ứng sinh học khử sulfate có khả năng xử lý AMD rất axít và có hàm lƣợng kim loại cao. Tuy nhiên, hiệu quả xử lý cao chỉ đạt đƣợc đối với tốc độ dịng chảy của AMD thấp, vì vậy cơng nghệ thƣờng đƣợc áp dụng với (i) nguồn AMD có dịng chảy nhỏ hoặc (ii) quy mơ hệ thống rất lớn so với dịng chảy. Để đảm bảo tỷ lệ lớn giữa thể tích bể xử lý và dòng chảy AMD, trong một số trƣờng hợp hệ thống gồm nhiều bể hoạt động đồng thời đƣợc áp dụng (Skousen et al.,
2016).
Các chất thải hữu cơ và phụ phẩm nơng nghiệp có thể đƣợc sử dụng trong bể phản ứng khử sulfate, thƣờng đƣợc trộn với các vật liệu chứa CaCO3 nhƣ đá vơi, vỏ sị, chất thải xây dựng, giúp trung hịa một phần axít và duy trì pH ở mức phù hợp cho quá trình khử sulfate. Lƣợng cacbonat thƣờng là vài phần trăm đến vài chục phần trăm thể tích bể (Skousen et al., 2016).
26
Hình 1.5. Sơ đồ bể phản ứng sinh học khử sulfate trong xử lý AMD (Skousen et al., 2016)
Quá trình khởi động bể phản ửng sinh học khử sulfate thƣờng chậm, kéo dài từ vài tuần đến hàng tháng do SRB cần thời gian thích nghi với AMD và cơ chất hữu cơ sử dụng (Doshi, 2006; Kiều Thị Quỳnh Hoa và cs, 2013). Trong thực tế, AMD đƣợc hòa với nƣớc khơng cùng tính chất ơ nhiễm (nƣớc thải sinh hoạt, nƣớc thải chăn nuôi, nƣớc mƣa, nƣớc sông…) nhằm giảm ảnh hƣởng của các yếu tố bất lợi cho vi sinh vật nói chung và SRB nói riêng nhƣ pH thấp, hàm lƣợng sulfate và kim loại nặng cao. Bên cạnh đó, vi sinh vật từ các hệ thống xử lý tƣơng tự đã hoạt động tốt đƣợc đƣa vào nhƣ nguồn SRB ban đầu để tăng tốc quá trình khởi động (Skousen et al., 2016).
Theo kinh nghiệm xử lý AMD, các chuyên gia đánh giá quy trình bể phản ứng sinh học khử sulfate có nhiều ƣu điểm hơn so với các quy trình cơng nghệ khác, cụ thể là:
- Có thể hoạt động ổn định trong thời gian dài (5 – 10 năm, thậm chí 30 năm), ngay cả ở điều kiện nồng độ nhôm cao. Đối với công nghệ SAPS và PRB, nồng độ nhơm cao dẫn tới sự hình thành gipsit (hydroxit nhơm) gây tắc nghẽn các đƣờng dẫn và chặn dòng chảy qua lớp giá thể hữu cơ hoặc tƣờng thấm sinh học (Rose et al., 2001).
- Có thể tận dụng nhiều loại chất thải hữu cơ nhƣ phoi bào, mùn cƣa, cỏ khô, rơm, phân ủ, phân động vật, các chất thải hàng ngày, bùn đƣợc xử lý một phần, rỉ đƣờng... làm nguồn cơ chất cho SRB sinh trƣởng.
27
- Có khả năng thích ứng nhanh với các biến đổi về dòng chảy, thay đổi thời tiết, thành phần AMD mà vẫn đảm bảo hiệu suất xử lý (Nordwick et al., 2006).
Trong khi đó sự thay đổi của dịng chảy và thời tiết có ảnh hƣởng rất lớn đối với SAPS và PRB.
- Có thể triển khai ngay tại các mỏ bị bỏ hoang, do đó vốn đầu tƣ xây dựng thấp và chi phí vận hành rất nhỏ (Gusek, 2002).
Ví dụ thực tế về xử lý AMD bằng cơng nghệ bể sinh học khử sulfate. Trong thực
tế, công nghệ bể phản ứng sinh học khử sulfate đƣợc áp dụng rộng rãi ở nhiều quốc gia có ngành cơng nghiệp khai khoáng phát triển trên thế giới, dƣới đây là một số ví dụ thực tế.
Hệ thống xử lý AMD tại khu mỏ Wheal Jane (Cornwall, Anh) (Whitehead et al.,
2005; Doshi, 2006) (Hình 1.6): AMD từ mỏ khai thác kẽm và một số kim loại khác, có pH ở mức 3 và hàm lƣợng nhiều ion kim loại nặng rất cao (Fe2+ 161,3 mg/L, Al3+ 12,4 mg/L, Zn2+ 41,9 mg/L, SO42 1094 mg/L). Khu mỏ đã ngừng hoạt động từ 1991 nhƣng lƣợng AMD tích tụ trong thời gian dài hồn tồn chƣa xử lý đƣợc, gây ảnh hƣởng nghiêm trọng tới môi trƣờng xung quanh. Dự án mơ hình xử lý pilot do Bộ Mơi trƣờng Anh tài trợ đã đƣợc triển khai tại khu mỏ này từ năm 2000 với quy mô xử lý 50 – 165 m3/ngày đêm. Hệ thống bao gồm nhiều bể xử lý, bắt đầu bằng các bể đá vôi để tăng pH lên mức 5, sau đó chuyển sang các bể sinh học có SRB để loại sulfate và kim loại nặng. Bể kỵ khí khử sulfate sử dụng mùn cƣa làm giá thể, đồng thời tạo nguồn cơ chất cho vi khuẩn sinh trƣởng, dự kiến có thể hoạt động ổn định