14 chu kỳ: 94C – 40 giây, 55C
3.4.4. Đánh giá hiệu quả sử dụng chế phẩm SRA để xử lý AMD
3.4.4.1. Đánh giá hiệu quả sử dụng chế phẩm SRA để xử lý AMD trong mơ hình phịng thí nghiệm
Khởi động q trình khử sulfate ở mơ hình xử lý AMD trong phịng thí nghiệm.
Mơ hình xử lý AMD trong phịng thí nghiệm đƣợc thiết kế bằng vật liệu mica, gồm 4 ngăn nối tiếp nhau, nƣớc thải chuyển giữa các ngăn theo cách chảy tràn hƣớng đáy (Hình 2.4; 3.22).
Hình 3.22. Mơ hình xử lý AMD trong phịng thí nghiệm. (1)−Bể trung hịa; (2)−Bể khử
sulfate/arsenate; (3)−Bể hiếu khí; (4)−Bể lọc cát
Nƣớc thải sử dụng trong thí nghiệm là AMD nhân tạo có thành phần tƣơng tự nhƣ nhiều loại AMD từ các hoạt động khai thác và chế biến khoáng sản, chứa nhiều ion kim loại nặng và asen, và có pH rất thấp (Mục 2.2.4) (Kim et al., 2014). Chế
phẩm SRA chứa chủng S4 bao gói trong alginate (mật độ 108 MPN/hạt) đƣợc bổ sung vào bể khử sulfate/arsenate (bể số 2) trong mơ hình theo tỷ lệ 1‰ thể tích của bể. Dịch cám gạo lên men đƣợc bổ sung vào bể khử sulfate/arsenate (bể số 2) làm nguồn cacbon và nguồn cho điện tử cho SRB với tỷ lệ COD/ sulfate theo lý thuyết là 0,67 (Hao et al., 1994; Neculita, Zagury, 2008).
Để đánh giá vai trò của chế phẩm SRA trong việc khởi động quá trình khử sulfate của hệ thống xử lý, AMD nhân tạo đƣợc bơm qua bể số 1 vào đầy bể số 2 và giữ nguyên, các thông số pH, sulfate, Fe2+ đƣợc theo dõi trong 30 ngày. Mơ hình đối chứng khơng bổ sung chế phẩm SRA đƣợc theo dõi trƣớc, sau đó tồn bộ nƣớc thải
99
và giá thể trong mơ hình đƣợc thay mới và thực hiện mơ hình thí nghiệm có bổ sung chế phẩm SRA.
Kết quả (Hình 3.23) cho thấy sự khác biệt rõ rệt về biến động trong các chỉ số pH, SO42 và Fe2+ khi bổ sung chế phẩm SRA so với đối chứng không bổ sung. Khi chế phẩm SRA đƣợc bổ sung, bể xử lý khử sulfate ổn định sau 3 – 4 ngày, trong thời gian đó pH tăng từ 3 lên 7 − 7,5 (Hình 3.23A), tồn bộ sulfate (1152 mg/L) bị khử (Hình 3.23B), và tồn bộ Fe2+ (242 mg/L)bị loại khỏi AMD (Hình 3.23C). Trong khi đó, mơ hình xử lý khơng bổ sung chủng S4 có thời gian khởi động kéo dài lên đến 21 ngày (Hình 3.23).
Trong các nghiên cứu ở phịng thí nghiệm cũng nhƣ trong thực tế, nguồn SRB để khởi động bể khử sulfate thƣờng đƣợc lấy từ tự nhiên nhƣ phân trâu bị hoặc bùn kỵ khí (Doshi, 2006). Tuy nhiên trong các trƣờng hợp này, q trình kích hoạt bể khử sulfate thƣờng mất nhiều thời gian (từ vài tuần đến hàng tháng) do SRB cần thời gian dài để thích nghi với điều kiện cực trị của AMD nhƣ pH thấp và hàm lƣợng kim loại nặng cao (Doshi, 2006; Kiều Thị Quỳnh Hoa và cs., 2013). Việc sử dụng nguồn SRB có mật độ và hoạt tính cao cùng với khả năng thích nghi tốt với môi trƣờng AMD ở dạng chế phẩm hạt gel nhƣ trong nghiên cứu này đã rút ngắn 17 ngày thời gian thích ứng và kích hoạt nhanh bể khử sulfate.
100
Hình 3.23. Khởi động q trình khử sulfate ở mơ hình xử lý AMD trong phịng thí nghiệm
() có bổ sung chế phẩm SRA () đối chứng không bổ sung chế phẩm SRA. A – pH; B – Sulfate; C – Fe2+ (các giá trị biểu diễn trên đồ thị là trung bình cộng của 2 lần đo).
Xử lý AMD trong mơ hình phịng thí nghiệm. Thí nghiệm xử lý AMD đƣợc tiến hành trên mơ hình phịng thí nghiệm sau khi đã đƣợc khởi động ổn định theo chế độ
101
vận hành liên tục với tốc độ dịng thải là 2 mL/phút, theo đó thời gian lƣu của nƣớc thải trong tồn bộ mơ hình là 48 giờ.
Trong quy trình xử lý AMD, hiệu quả xử lý phụ thuộc hồn tồn vào q trình khử sulfate sinh học trong bể khử sulfate (bể số 2, hình 3.22). Tuy nhiên nếu quá trình này diễn ra quá nhanh và tạo ra lƣợng sulfide quá lớn (so với hàm lƣợng ion kim loại nặng cần loại dƣới dạng kết tủa sulfide) thì sẽ dẫn đến dƣ sulfide trong nƣớc thải đầu ra, có thể trở thành nguồn ơ nhiễm thứ cấp. Để có thể xác định đƣợc sự phù hợp giữa lƣợng cơ chất cacbon hữu cơ đƣa vào mơ hình đối với nƣớc thải và chế độ vận hành, các nồng độ khác nhau của cơ chất (cám gạo lên men) đã đƣợc thử nghiệm, tƣơng ứng với các nồng độ COD từ thấp đến cao là 114 mg/L, 279 mg/L và 468 mg/L, 747 mg/L. Nƣớc thải đầu ra sau mỗi 48 giờ vận hành đƣợc phân tích pH và các thành phần hóa học gồm có sulfate, COD, các ion kim loại nặng Fe2+, Cu2+, Zn2+, Ni2+, Pb2+ và As (Bảng 3.3).
Bảng 3.3. Kết quả xử lý AMD nhân tạo ở mơ hình phịng thí nghiệm với các nồng
độ cơ chất khác nhau (KPH = Không phát hiện) Thông số phân tích Nƣớc thải đầu vào (mg/L) COD (mg/L) 114 279 468 747 Nồng độ chất ô nhiễm (mg/L) Hiệu suất loại bỏ (%) Nồng độ chất ô nhiễm (mg/L) Hiệu suất loại bỏ (%) Nồng độ chất ô nhiễm (mg/L) Hiệu suất loại bỏ (%) Nồng độ chất ô nhiễm (mg/L) Hiệu suất loại bỏ (%) pH 3 6,7 6,9 7 7 SO42 1152 967,7 16 947,6 17,7 782,4 32,1 759,5 34,1 Fe2+ 188,4 1,12 99,4 0,1 99,9 KPH 100 KPH 100 Zn2+ 11,3 3,320 70,6 2,34 79,3 0,0308 99,7 0,03 99,7 Cu2+ 5,52 0,0351 99,4 0,0413 99,3 0,0055 99,9 0,0049 99,9 Pb2+ 4,2 KPH 100 KPH 100 KPH 100 KPH 100 Ni2+ 7,4 0,0373 99,5 0,0255 99,7 0,0141 99,8 0,015 99,8 As 3,17 0,0418 98,7 0,0139 99,6 0,0094 99,7 0,009 99,7
102
Nhƣ vậy, q trình khử sulfate đã diễn ra tích cực trong mơ hình ở cả bốn nồng độ cơ chất (COD) đã thử nghiệm. Tuy nhiên, ở nồng độ cơ chất tƣơng ứng với COD ≥ 468 mg/L và tỷ lệ COD/sulfate ≥ 0,4, hiệu quả loại các chất ơ nhiễm trong mơ hình đạt mức cao nhất. Ở các chế độ vận hành này, nồng độ sulfate trong nƣớc thải đầu ra duy trì khá ổn định ở mức 759 – 782 mg/L (7,9 mM – 8,15 mM), phản ánh rõ ràng là quá trình khử sulfate sinh học diễn ra tích cực nhƣng bị giới hạn bởi nguồn cacbon hữu cơ. Bên cạnh khả năng khử sulfate (SO42) thành sulfide (S2), chủng D. oxamicus S4 còn đồng thời khử As5+ thành As3+, theo đó các ion kim loại nặng (Me2+) và asen bị loại bỏ khỏi nƣớc thải chủ yếu dƣới dạng kết tủa với sulfide thành sulfide kim loại (MeS) và arsenic trisulfide (As2S3) theo các phƣơng trình sau:
H2S + Me2+ MeS↓đen + 2H+
3H2S + 2H3 AsO3 As2S3↓vàng + 6H2O
Kết quả xử lý đạt pH của nƣớc thải đầu ra ổn định ở mức 7, nồng độ của các ion kim loại Fe2+, Cu2+, Zn2+, Ni2+, Pb2+ và asen trong nƣớc thải đầu ra đều thấp hơn 0,05 mg/L (hiệu xuất xử lý > 99%) và đạt quy chuẩn quốc gia về chất lƣợng nƣớc thải công nghiệp QCVN 40:2011/BTNMT. Nhƣ vậy, ở điều kiện vận hành mơ hình trong nghiên cứu này lƣợng sulfide tạo ra do chủng S4 vừa đủ cho việc loại các ion kim loại nặng và asen ra khỏi nƣớc thải một cách triệt để.
Ở các nồng độ cơ chất thấp hơn với COD < 468 mg/L (114 mg/L và 279 mg/L), hiệu suất loại các thành phần ô nhiễm trong AMD thấp hơn không đáng kể so với ở nồng độ cơ chất có COD = 468 mg/L ngoại trừ ion kẽm, chỉ đạt dƣới 80% so với 99,7% khi có cơ chất với COD = 468 mg/L.
Ở nồng độ cơ chất cao hơn có COD > 468 mg/L (747 mg/L), hiệu suất loại bỏ các chất ô nhiễm trong nƣớc thải tƣơng đƣơng so với ở nồng độ cơ chất có COD = 468 mg/L.
Nhƣ vậy, nƣớc thải AMD nhân tạo với lƣu lƣợng 2 mL/phút đƣợc loại bỏ hoàn toàn các yếu tố gây ơ nhiễm, gồm có pH thấp, các ion kim loại nặng và asen tới trên 99% khi đƣợc tiếp cơ chất cacbon hữu cơ với lƣợng COD ≥ 468 mg/L.
103
Trong thí nghiệm tiếp theo, mơ hình đƣợc vận hành theo chế độ liên tục giống nhƣ thí nghiệm đầu, tuy nhiên nồng độ các kim loại nặng và asen trong AMD đƣợc tăng lên gấp đôi. Kết quả (Bảng 3.4) cho thấy ở nồng độ kim loại nặng và asen rất cao, q trình loại bỏ chất ơ nhiễm qua hệ thống xử lý vẫn đạt hiệu quả cao, tất cả các kim loại Zn2+, Cu2+, Pb2+, Ni2+ và asen đều đạt quy chuẩn quốc gia về chất lƣợng nƣớc thải công nghiệp QCVN 40:2011/BTNMT/cột A. Riêng Fe2+, nồng độ trong nƣớc thải đầu ra cao hơn trong ngƣỡng cho phép theo quy chuẩn mặc dù hiệu suất xử lý đạt mức 98,41%. So sánh tổng ion kim loại và lƣợng sulfide tạo thành cho phép đƣa ra giả thuyết rằng hệ thống đòi hỏi một lƣợng cacbon hữu cơ cao hơn để có thể khử sulfate thành sulfide và loại đƣợc hồn tồn ion kim loại có trong AMD.
Bảng 3.4. Kết quả xử lý AMD nhân tạo ở mơ hình phịng thí nghiệm với nồng độ asen
và các kim loại nặng cao gấp đôi (nồng độ tính bằng mg/L, KPH = Khơng phát hiện, KPT = Khơng phân tích) Chỉ tiêu phân tích Nƣớc thải đầu vào Nƣớc thải sau bể trung hòa Nƣớc thải sau bể khử sulfate Nƣớc thải sau bể hiếu khí Nƣớc thải sau bể lọc cát QCVN40: 2011/ Cột A QCVN40: 2011/ Cột B pH 3 5 6,5 6,5 6,5 6 – 9 5,5 – 9 SO42 1152 1152 827,2 KPT 827,2 - - Fe2+ 408,97 336,03 62,16 37,69 6,5 1 5 Zn2+ 22,6 22,6 2,71 0,552 0,134 3 3 Cu2+ 11,04 4 0,78 0,075 0,056 2 2 Pb2+ 8,4 1,378 KPH KPH KPH 0,1 2 Ni2+ 14,8 16,6 0,395 0,194 0,12 0,2 0,5 As 7,35 4,01 0,05 0,02 0,009 0,05 0,1 COD 468 KPT KPT KPT 33 75 150 BOD5 150 KPT KPT KPT 10 30 50 S2- KPT KPT 14,65 KPH KPH 0,2 0,5
104
Kết quả từ các thí nghiệm xử lý AMD trong mô hình phịng thí nghiệm đã chứng minh đƣợc hiệu quả của việc sử dụng chế phẩm SRA làm nguồn SRB để khởi động và vận hành hệ thống xử lý.
3.4.4.2. Đánh giá hiệu quả sử dụng chế phẩm SRA để xử lý AMD trong mơ hình pilot
Khởi động hệ thống pilot. Nghiên cứu xử lý AMD trong mơ hình pilot đƣợc thực
hiện phối hợp với Vinacomin. Hệ thống xử lý AMD pilot bao gồm 3 bể có kích thƣớc giống nhau 1,5 m 1,25 m 1,5 m (D R C) với thể tích tƣơng ứng ở mỗi bể là 2,8125 m3 (Hình 3.24). Nƣớc thải từ nhà máy thiếc Thiện Kế đƣợc bơm vào bể đầu tiên, bể này chứa đá dăm (kích thƣớc 2 – 3 cm) đến một nửa thể tích. Bể thứ hai là bể sinh học khử sulfate chứa một nửa thể tích là phoi bào và đá dăm, trong đó, 2/3 là phoi bào ở đáy và 1/3 là đá dăm ở trên. Bể thứ ba là bể hiếu khí có thiết bị thổi khí ở đáy để loại bỏ mangan (vì mangan kém kết tủa với sulfide). Cuối cùng, nƣớc thải sẽ đƣợc chảy vào ao lắng để ổn định trƣớc khi đƣợc thải ra ngoài.
Hình 3.24. Mơ hình pilot xử lý AMD đặt tại nhà máy thiếc Thiện Kế
Trƣớc khi hệ thống hoạt động, bể trung hòa và bể khử sulfate đƣợc đổ đầy một nửa thể tích với nƣớc thải từ nhà máy sản xuất thiếc Thiện Kế. Sau đó, chế phẩm SRA chứa chủng S4 đƣợc thêm vào bể để cung cấp nguồn vi khuẩn với mật độ tế bào 106 MPN/mL. Hệ thống sau đó đƣợc ủ trong một tuần để hoạt hóa hệ SRB.
Sau tiếp xúc với đá dăm vào trong bể trung hòa, pH của nƣớc thải tăng từ 2,8 lên 4,7 do ảnh hƣởng hóa học của các hợp chất carbonate. Trong bể khử sulfate, quá
105
trình khử sulfate có thể đƣợc quan sát thấy rõ ràng sau hai ngày và nồng độ sulfate giảm nhanh từ 982,7 mg/L còn 213 mg/L sau một tuần ủ, đồng thời pH tăng từ 4,7 lên 6,8 (Hình 3.25).
Hình 3.25. Giai đoạn khởi động quá trình khử sulfate trong hệ thống pilot
Độ dày của lớp vật chất đƣợc nhồi trong bể khử sulfate là một yếu tố quan trọng trong việc thiết lập điều kiện kỵ khí cho SRB và do đó có thể ảnh hƣởng lớn đến hiệu quả xử lý của hệ thống (Doshi, 2006). Nhìn chung, mức độ lấp đầy một nửa thể tích bể phản ứng khử sulfate với một số biến thể đã đƣợc đề xuất (Doshi, 2006). Trong hệ thống pilot này, mức độ lấp đầy ½ thể tích theo khuyến nghị đã đƣợc áp dụng và dẫn đến điều kiện yếm khí tốt cho SRB sinh trƣởng, thể hiện qua q trình khử sulfate tích cực (Hình 3.25).
Xử lý theo chế độ mẻ. Sau khi SRB trong bể khử sulfate đƣợc kích hoạt, hệ thống pilot có thể sẵn sàng cho việc xử lý AMD. Nƣớc thải AMD từ nhà máy thiếc Thiện Kế có pH dao động trong khoảng 2,8 – 3,2, hàm lƣợng sulfate cao (982,7 mg/L) và một số ion kim loại ở mức cao nhƣ Fe2+ (143,1 mg/L), Cu2+ (16,32 mg/L), Mn2+ (10,9 mg/L) (Bảng 2.9). Để kiểm chứng tính phù hợp của thời gian lƣu 48 giờ đối với AMD từ nhà máy thiếc Thiện Kế, đầu tiên quy trình vận hành theo mẻ đã đƣợc thực hiện, theo đó nƣớc thải đƣợc dẫn đầy vào hệ thống với tải trọng 100 L/h (quá trình đổ đầy mất khoảng 4 ngày), sau đó hệ thống đƣợc ủ trong 48 giờ. Mẫu nƣớc
0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 200 400 600 800 1000 0 1 2 3 4 5 6 7 Sulfate pH Su lfa te (m g /L )
Thời gian (ngày)
106
đầu ra (nƣớc chảy ra từ bể hiếu khí) đƣợc thu để phân tích các thơng số hóa học (các phép đo đƣợc tiến hành hai lần và giá trị thu nhận là giá trị trung bình của 2 lần đo) (Hình 3.26).
Hình 3.26. Xử lý AMD từ nhà máy sản xuất thiếc Thiện Kế ở mơ hình pilot hoạt động theo
mẻ. A – pH; B – SO42–
; C – COD; D – Fe2+; E – Cu2+; G – Mn2+
Kết quả cho thấy hệ thống pilot hoạt động theo chế độ mẻ với thời gian lƣu 72 giờ đã loại bỏ hiệu quả các chất ô nhiễm ra khỏi nƣớc thải. pH tăng ngay sau khi tiếp xúc với đá dăm trong bể trung hòa và do các sản phẩm trao đổi chất có tính kiềm từ q trình khử sulfate là HS và HCO3. Khi nƣớc thải đƣợc bơm đầy trong hệ thống với tốc độ 100 L/h, nó đã tiếp xúc với đá dăm trong khoảng 24 giờ (thể tích chứa của bể 2,4 m3).
Kết quả ở hình 3.26A chỉ ra rằng pH đạt 5,4 sau ngày đầu tiên và 7 sau ngày thứ hai, sau đó tăng chậm trong suốt bốn ngày sau và đạt 7,3 ở ngày thứ 6.
Q trình khử sulfate diễn ra tích cực trong bể khử sulfate đƣợc quan sát thấy ngay ở ngày đầu tiên và liên tục trong 3 ngày tiếp theo, sau đó chậm lại (Hình 3.26B). Điều này có thể đƣợc giải thích do sự giới hạn về cacbon hữu cơ là cơ chất sinh trƣởng cho SRB trong bể khử sulfate. Tốc độ khử sulfate phù hợp với tốc độ
pH SO 4 2− (m g/L) COD (m g/L) Fe 2+ (m g/L) Cu 2+ (m g/L) Mn 2+ (m g/L)
Thời gian (ngày)
Thời gian (ngày) Thời gian (ngày)
Thời gian (ngày)
Thời gian (ngày) Thời gian (ngày)
A B C
107
loại bỏ COD (Hình 3.26C). Cần lƣu ý rằng, nƣớc thải axít ban đầu từ nhà máy Thiện Kế thải ra có hàm lƣợng COD rất thấp (Bảng 2.9), hầu hết là không thể phân hủy sinh học (giá trị BOD thấp). Việc thêm cơ chất cám gạo lên men tăng lƣợng COD sẽ tốt hơn cho SRB khử sulfate thành sulfide và kết tủa các ion kim loại. Do nƣớc thải từ nhà máy thiện kế có hàm lƣợng kim loại nặng thấp hơn so với nƣớc thải nhân tạo nên nồng độ cám gạo lên men đƣợc bổ sung ở mức thấp hơn trong thí nghiệm xử lý AMD nhân tạo trong phịng thí nghiệm với lƣợng COD là 305 mg/L (< 468 mg/L). Theo các dữ liệu cơng bố trƣớc đây, tỷ lệ COD/sulfate có thể thay đổi đáng kể phụ thuộc vào (i) loại bể khử sulfate, (ii) quần thể vi khuẩn khử sulfate, cũng nhƣ (iii) bản chất của các cacbon hữu cơ (Kousi et al., 2015). Nhìn chung, tỷ lệ COD/sulfate nên đƣợc giữ ở mức thấp nhất có thể trong phạm vi hoạt động của SRB. Mặc dù thấp hơn tỷ lệ COD/sulfate theo lý thuyết đã đƣợc tính tốn là 0,67 (Hao et al., 1994;
Neculita, Zagury, 2008), tỷ lệ 0,31 trong nghiên cứu này vẫn cho phép quá trình khử sulfate diễn ra tích cực là do một phần COD khác từ phoi bào trong bể khử sulfate giải phóng chậm cacbon hữu cơ.
Ba kim loại nhiễm điển hình nhất trong nƣớc thải là Fe2+
, Cu2+ và Mn2+ cũng đã đƣợc theo dõi. Kết quả chỉ ra rằng, nồng độ của ba kim loại này giảm đáng kể trong ba ngày đầu xử lý, đạt giá trị <1 mg/L sau bốn ngày hoạt động (Hình 3.26D, E G).
Các kết quả thu đƣợc từ nghiên cứu xử lý theo mẻ đã cho thấy quá trình xử lý