6. Bố cục luận văn
1.2.6. Phương pháp chế tạo nano bạc
Người ta có thể sử dụng các quy trình khác nhau cũng như các điều kiện khác nhau: chất đầu, phương pháp, điều kiện lọc, rửa, sấy, nung,… để điều chế Ag nano kích cỡ khác nhau phục vụ cho những mục đích khác nhau.
Đối với hạt nano bạc, người ta thường điều chế bằng phương pháp từ dưới lên. Nguyên tắc là khử ion Ag+ thành Ag. Các ion này sau đó liên kết với nhau tạo thành hạt nano và các hạt nano này sẽ được bọc bởi các chất ổn định như PVP, PVE, chitosan.v.v. Các phương pháp từ trên xuống ít được sử dụng vì nano bạc chế tạo bằng phương pháp này thường có kích thước hạt lớn và không đồng đều. Hiện nay các vật liệu kim loại nano bạc dưới dạng bột hay dung dịch keo được chế tạo chủ yếu bằng các phương pháp sau:
a. Phương pháp ăn mòn laze
Đây là phương pháp từ trên xuống. Vật liệu ban đầu là một tấm bạc được đặt trong một dung dịch có chứa chất hoạt hóa bề mặt. Một chùm laser dạng xung có buớc sóng 532 nm, độ rộng xung là 10 ns, tần số 10Hz, năng lượng mỗi xung là 90mJ, đường kính vùng kim loại bị tác dụng từ 1nm - 3nm. Dưới tác dụng của chùm laser xung, các hạt nano có kích thước khoảng 10 nm được hình thành và được bao phủ bởi chất hoạt hóa bề mặt CnH2n+1SO4Na (với n = 8, 10, 12, 14) nồng độ từ 0,001 đến 0,1 M [18].
b. Phương pháp bay hơi vật lý
Bay hơi vật lý là phương pháp từ trên xuống, đó là một công cụ góp phần cho sự phát triển của công nghệ nano. Bay hơi vật lý bao gồm kỹ thuật ngưng tụ khí trơ, đồng ngưng tụ và ngưng tụ dòng hơi phun trên bia bắn.
- Kỹ thuật ngưng tụ khí trơ: cho hóa hơi sợi dây bạc tinh khiết ở nhiệt độ cao trong điều kiện chân không, sau đó dòng hơi bạc nguyên tử quá bão hòa được ngưng tụ và phát triển thành hạt bạc khi tiếp xúc với khí heli và được làm lạnh bởi nitơ lỏng.
- Kỹ thuật đồng ngưng tụ: tương tự như ngưng tụ khí trơ nhưng quá trình hình thành và phát triển hạt xảy ra trên lớp bằng dung môi thích hợp.
Kỹ thuật ngưng tụ khí trơ và đồng ngưng tụ được thực hiện ở nhiệt độ cao (>2.0000C), sản phẩm tạo ra có độ tinh khiết cao, kích thước hạt nano bạc trung bình 75nm(phương pháp ngưng tụ khí trơ), 12nm (phương pháp đồng ngưng tụ) [23].
c. Các phương pháp hóa học
Có nhiều phương pháp khác nhau để tổng hợp vật liệu nano bạc, trong đó phương pháp hóa học là một phương pháp có nhiều ưu điểm. Ưu điểm nổi trội nhất phải kể đến là mức độ đồng nhất hóa học rất tốt do đó có thể trộn lẫn các chất khác nhau ở cấp độ phân tử. Không những thiết bị đơn giản, mà với
phương pháp hóa học người ta có thể kiểm soát được các điều kiện phản ứng, các điều kiện ảnh hưởng đến kích thước hạt và hơn nữa còn điều khiển được kích thước hạt như mong muốn.
Dưới đây là một số phương pháp thường được sử dụng để điều chế vật liệu nano, đặt biệt là Ag nano.
-Phương pháp phân hủy nhiệt
Phương pháp này người ta thường sử dụng một muối của bạc và axit hữu cơ ( thường là các axit béo mạch dài vì những axit này có tác dụng bảo vệ). Muối đó đem nung ở nhiệt độ <3000C trong vòng 2 giờ thu được tinh thể Ag nano kích cỡ nhỏ và có đường phân bố kích thước hẹp.
-Phương pháp sử dụng màng các chất đa điện li
Các chất cao phân tử chứa các nhóm có khả năng ion hoá được gọi là các chất đa điện li. Trong dung dịch chất đa điện li có các ion lớn và ion tương ứng. Đặc điểm chính của các chất đa điện li đó là cấu hình của mạch cao phân tử tích điện, có sự phân bố các đối ion ở trong mạch và xung quanh mạch cao phân tử. Do đặc điểm của mạch cao phân tử các chất điện li nên chúng có thể tạo thành các “hố” kích thước nano mang điện tích âm và sẽ giữ các ion Ag+ trong đó. Sử dụng phương pháp này có thể tổng hợp được các hạt nano với kích thước khoảng 2 - 4nm và độ đồng đều cao [4].
-Phương pháp polyol [14], [16], [21]
Có thể dùng Etylenglycol và các diol làm chất khử, ở nhiệt độ cao với sự có mặt của chất làm bền để tạo ra các hạt Ag nano. Nhưng qua nghiên cứu người ta thấy rằng khả năng của poly etylenglycol (PEG) nhạy hơn, nó lại có mạch cacbon dài nên PEG vừa là chất khử, vừa là chất bảo vệ trong quá trình phản ứng.
Trong công trình [14] đã tiến hành như sau: Đun PEG đến 800C, cho dung dịch AgNO3 vào, giữ nhiệt độ ở 800C và khuấy đều trong một giờ. Khi
màu đỏ của dung dịch chuyển từ hồng sang màu xanh đen, chứng tỏ các hạt bạc nano đã được tạo thành. Các hạt này bền trong nhiều tháng, chứng tỏ PEG là một chất bảo vệ tốt.
-Phương trình phản ứng:
RCH2CH2OH + 2Ag+ = RCH2CHO + 2Ag + 2 H+
Đây là một phương pháp mới và đơn giản để điều chế các hạt Ag nano. Khi sử dụng PEG không cần phải thêm dung môi, chất hoạt động bề mặt hay chất khử nữa. Hình dạng và kích thước của Ag nano phụ thuộc vào nhiệt độ và nồng độ của chất phản ứng. Các kết quả nghiên cứu cũng chỉ ra rằng: Khi độ dài của mạch polyme tăng lên thì khả năng khử của PEG cũng tăng. Các hạt Ag nano thu được bằng phương pháp này có kích thước khá nhỏ và đồng đều, khoảng 8-10nm.
-Phương pháp khử hóa học [2], [7], [8], [25]
Vật liệu Ag nano chủ yếu được điều chế bằng phản ứng khử ion Ag+ trong dung dịch bởi các tác nhân khử êm dịu với sự có mặt của các chất làm bền.
* Tác nhân khử
Tác nhân khử là yếu tố có tính chất quyết định kích thước, hình dáng hạt tạo thành. Nếu chất khử quá mạnh, quá trình khử diễn ra quá nhanh, số lượng Ag sinh ra quá nhiều sẽ kết tụ lại với nhau tạo ra các hạt có kích thước lớn hơn. Ngược lại, nếu chất khử quá yếu, quá trình tổng hợp sẽ đạt hiệu suất thấp, thời gian phản ứng quá dài làm làm phát sinh nhiều sản phẩm phụ không mong muốn.
Các tác nhân khử rất đa dạng, thường là: fomandehit, hydzazin, muối tactrat, xitrat, NaBH4, các polyol…
* Tác nhân bảo vệ
Các chất bảo vệ này có vai trò chủ chốt trong việc điều chỉnh kích thước hạt bạc, bằng cách khống chế sự lớn lên của các hạt Ag và ngăn cản sự keo tụ
của chúng. Các chất bảo vệ thường là các polyme và các chất hoạt động bề mặt như polyvinylancol, polyetylenglycol, xenluloaxetat, silica…
Cơ chế làm bền có thể được giải thích như sau:
Phân tử các chất làm bền thường có các nhóm phân cực có ái lực mạnh với ion Ag+ và các phân tử Ag kim loại. Đó là nhóm –OH ở PVA, xenluloaxetat, silica,… nhóm chứa nguyên tử O, N trong PVP, nhóm -COO trong các axit béo, nhóm -SH trong các thiol Rn(SH) (OH). Trong quá trình phản ứng, do các ion Ag+ đã được gắn lên trên các polyme nên không thể lớn lên một cách tự do. Hơn nữa các hạt Ag nano khi vừa hình thành đã được ngăn cách với nhau bởi lớp vỏ polyme lớn và không thể kết tụ được với nhau. Điều này đã khống chế cả quá trình lớn lên và tập hợp của các hạt, do đó dễ tạo kích thước hạt nhỏ và đồng đều.
Ngoài ra các hạt Ag nano còn được làm bền theo cơ chế làm bền của các hạt keo. Khi ion Ag+ chưa bị khử hoàn toàn, chúng được hấp phụ trên bề mặt hạt và tạo thành các mixen gồm nhân bạc, một lớp chất bảo vệ và lớp điện kép của Ag+ và NO-3. Nhờ lớp điện kép này mà các hạt Ag nano mang điện tích trái dấu và đẩy nhau, tránh hiện tượng keo tụ.
Bên cạnh đó các yếu tố khác như: pH, nồng độ chất tham gia phản ứng, nhiệt độ của phản ứng, tốc độ, thời gian phản ứng… cũng ảnh hưởng tới chất lượng sản phẩm tạo thành. Ví dụ khi pH quá lớn sẽ xảy ra quá trình tạo thành Ag2O nên khó khống chế phản ứng, đặc biệt khi pH cao, ion OH- làm mỏng lớp điện kép bao ngoài hạt nano làm các hạt nano dễ tập hợp. Khi nồng độ thấp, tốc độ cung cấp chất phản ứng nhỏ, các hạt nano thường tạo thành nhỏ và đồng đều hơn.
Phương pháp này thường được sử dụng nhiều trong phòng thí nghiệm vì quy trình sản xuất ra Ag nano khá đơn giản, không đòi hỏi thiết bị quá hiện đại, dễ khống chế các điệu kiện phản ứng để thu được kích thước hạt theo
mong muốn đồng thời có thể tổng hợp với lượng lớn. Vì vậy phương pháp khử hóa học với những ưu điểm nổi bật sẽ là sự lựa chọn tối ưu để tổng hợp các loại vật liệu này.
d. Phương pháp hóa siêu âm
Trong quá trình co lại. Do đó, sự phát triển của lỗ hổng trong quá trình giãn nở sẽ lớn hơn trong quá trình co lại. Sau nhiều chu kì siêu âm, lỗ hổng sẽ phát triển. Lỗ hổng có thể phát triển đến một kích thước tới hạn mà tại kích thước đó lỗ hổng có thể hấp thụ hiệu quả năng lượng của sóng siêu âm. Kích thước này gọi là kích thước cộng hưởng, nó phụ thuộc vào tần số của sóng âm. Ví dụ, với tần số 20 kHz, kích thước này khoảng 170 mm. Lúc này, lỗ hổng có thể phát triển rất nhanh trong một chu kì duy nhất của sóng siêu âm. Một khi lỗ hổng đã phát triển quá mức, ngay cả trong trường hợp cường độ siêu âm thấp hay cao, nó sẽ không thể hấp thụ năng lượng siêu âm một cách có hiệu quả được nữa. Và khi không có năng lượng tiếp ứng, lỗ hổng không thể tồn tại lâu được. Chất lỏng ở xung quanh sẽ đổ vào và lỗ hổng bị suy sụp. Sự suy sụp của lỗ hổng tạo ra một môi trường đặc biệt cho các phản ứng hoá học - các điểm nóng (hot spot). Hóa siêu âm được ứng dụng để chế tạo rất nhiều loại vật liệu nano như vật liệu nano xốp, nano dạng lỏng, hạt nano, ống nano.
e. Phương pháp khử sinh học
Dùng vi khuẩn là tác nhân khử ion kim loại. Người ta cấy vi khuẩn MKY3 vào trong dung dịch có chứa ion bạc để thu được hạt nano bạc. Phương pháp này đơn giản, thân thiện với môi trường và có thể tạo hạt với số lượng lớn [5].