7. TRÌNH TỰ LUẬN ÁN
1.1. Quá trình cháy của dầu nhiệt phân
R2 1-(1-)1/2 2(1-)1/2
R3 1-(1-)1/3 3(1-)2/3
Khuếch tán khơng gian (Dimensional diffusion)
D1 2 (1/2)
D2 (1-)ln(1-)+ [-ln(1-)]-1
D3 [1-(1-)1/3]2 (3/2)[1-(1-)1/3]-1(1-)2/3 D4 [1-(2/3)]-(1-)2/3 (3/2)[1-(1-)1/3]-1 Tạo mầm ngẫu nhiên (Random nucleation)
F1 -ln(1-) (1-)
F2 1/(1-) (1-)2
F3 1/(1-)2 (1/2)(1-)3
2.3.2.1. Phương pháp Flynn-Wall-Ozawa
Giá trị năng lượng hoạt hĩa (Ea) cho phản ứng phân hủy của trạng thái rắn được xác định bằng phương pháp tuyến tính của Flynn-Wall-Ozawa (FWO). Phương pháp này hồn tồn độc lập với cơ chế phản ứng, được xác định bởi phương trình [33]:
𝑙𝑜𝑔 𝛽 = 𝑙𝑜𝑔 [ 𝐴𝐸𝑎
𝑔(𝛼)𝑅] – 2.315 – 0.4567 𝐸𝑎
53
Đây là phương trình đường thẳng của logβ với độ dốc 1/T. Do đĩ, đối với các tốc độ gia nhiệt (β) khác nhau cĩ thể xác định giá trị Ea tại các giá trị độ chuyển hĩa của quá trình phản ứng [139–141].
2.3.2.2. Phương pháp Criado
Cĩ thể nĩi đây là phương pháp chính xác nhất hiện nay để xác định cơ chế phản ứng ở trạng thái rắn. Phương pháp Criado dựa trên đồ thị của các hàm Z(α) theo cơng thức [137]: 𝑍(𝛼) = (𝑑𝛼 𝑑𝑡) 𝛽 𝜋(𝑥)𝑇 (2.37)
Trong đĩ x = Ea/RT và π(x) là một xấp xỉ của tích phân theo nhiệt độ khơng thể biểu thị dưới dạng phân tích đơn giản. Nghiên cứu này đã sử dụng biểu thức hợp lý thứ tư của Senum và Yang [142], với sai số thấp hơn 10-5% khi α> 20%.
Kết hợp các phương trình (2.29) và (2.37) thu được:
𝑍(𝛼) = 𝑓(𝛼). 𝑔(𝛼) (2.38)
Từ các phương trình (2.33) và (2.38), cĩ được mối quan hệ sau: 𝑍(𝛼) = 𝑑𝛼 𝑑𝑡 ∙ 𝐸𝑎 𝑅 𝑒 𝐸𝑎 𝑅𝑇𝜋(𝑥) (2.39)
Phương trình (2.38) là các đường cong chính của độ chuyển hĩa ứng với các mơ hình động học được hiển thị trong Bảng 2.2. Trong khi đĩ, phương trình (2.39) được sử dụng để mơ tả đường cong thực nghiệm. Bằng cách so sánh hai đường cong này cĩ thể xác định được cơ chế phản ứng của quá trình phân hủy nhiệt.
2.3.2.3. Phương pháp tính tốn các thơng số của thiết bị phản ứng
- Hệ số khuếch tán động của khí A trong khí B (hoặc khí B trong khí A) ở nhiệt độ tuyệt đối T và áp suất tuyệt đối P tính theo cơng thức sau [143]:
𝐷 = 0,0043. 10 −4𝑇1,5 𝑃 (𝜗𝐴1⁄3 + 𝜗𝐵1⁄3) 2√ 1 𝑀𝐴+ 1 𝑀𝐵 (2.40)
Trong đĩ, D - hệ số khuếch tán, m2/s; T - nhiệt độ, K; P - áp suất, at; MA, MB - khối lượng mol của khí A và B, kg/kmol; A, B - thể tích mol của khí A và B, cm3/mol.
- Phương trình dẫn nhiệt Fourier khi quá trình là ổn định [143]: 𝑄 = −𝑑𝑡
54
Trong đĩ, Q - nhiệt lượng, W; F - bề mặt truyền nhiệt vuơng gĩc với phương dẫn nhiệt, m2; 𝑑𝑡
𝑑𝑛 = 𝑔𝑟𝑎𝑑𝑡 - gradient nhiệt độ, oC/m.s; - hệ số dẫn nhiệt, W/m.oC. - Thời gian rơi của hạt vật chất dưới tác dụng của trọng lực được xác định theo phương trình chuyển động rơi tự do:
𝑣𝑜𝜏 +1 2𝑔𝜏
2 = 𝐿 (2.42)
Trong đĩ, - thời gian rơi của hạt vật chất, s; Vr - thể tích thiết bị phản ứng, m3; v - lưu lượng dịng, m3/s.
2.3.3. Phương pháp phân tích đặc trưng cháy
Từ số liệu phân tích nhiệt khối lượng (TG và DTG) của mẫu trong khơng khí ta xác định được các đặc trưng cháy của dầu nhiệt phân, thể hiện qua các thơng số sau [144,145]: - Trị số bắt cháy (Di): 𝐷𝑖 = 𝐷𝑇𝐺𝑚𝑎𝑥 𝑇𝑚𝑎𝑥 ∙ 𝑇𝑖 (2.43) - Trị số dập tắt cháy (Db): 𝐷𝑏 = 𝐷𝑇𝐺𝑚𝑎𝑥 𝑇∆0,5∙ 𝑇𝑚𝑎𝑥 ∙ 𝑇𝑖 (2.44) - Trị số cháy tổng (S): 𝑆 = 𝐷𝑇𝐺𝑚𝑎𝑥∙ 𝐷𝑇𝐺𝑚𝑒𝑎𝑛 𝑇𝑖2 ∙ 𝑇𝑏 (2.45) Trong đĩ:
Ti: nhiệt độ bắt cháy, được xác định từ đường cong TG và DTG bằng cách vẽ một đường thẳng qua pic của đường DTG và cắt đường TG tại điểm A. Sau đĩ, vẽ đường tiếp tuyến từ điểm A và tiếp tuyến tại điểm bắt đầu của mỗi đường cong TG. Hai đường tiếp tuyến cắt nhau tại một điểm, nhiệt độ tại đĩ gọi nhiệt độ bắt cháy Ti;
DTGmax: giá trị lớn nhất của tốc độ giảm khối lượng trong quá trình cháy được
xác định trên đường cong DTG;
Tb: nhiệt độ dập tắt cháy, là nhiệt độ tại điểm đạt độ chuyển hĩa 98% trong một quá trình cháy hoặc tồn bộ quá trình cháy;
Tmax: nhiệt độ tương ứng với DTGmax;
𝑇∆0,5: một nửa độ rộng của các pic trên đường DTG, cụ thể là chênh lệch nhiệt độ ở điểm cĩ tốc độ giảm khối lượng là 0,5.DTGmax;
55
𝐷𝑇𝐺𝑚𝑒𝑎𝑛 = 𝛼𝑇𝑏 − 𝛼𝑇𝑖
((𝑇𝑏− 𝑇𝑖)/𝛽) (2.46)
Về ý nghĩa, trị số cháy tổng (S) càng cao thì tính chất cháy của mẫu càng tốt. Đối với các loại nhiên liệu khống, đặc trưng quá trình cháy là cháy một giai đoạn, cháy hồn tồn, cịn đặc trưng cháy của dầu nhiệt phân là cháy nhiều gian đoạn. Do đĩ để đánh giá đặc trưng cháy của dầu nhiệt phân ta phải xác định trị số cháy tổng của các giai đoạn, khi đĩ, trị số cháy tổng của cả quá trình bằng tổng trị số cháy của mỗi gian đoạn nhân với phần trăm độ giảm khối lượng ở mỗi giai đoạn.
2.4. Phương pháp tổng hợp vật liệu xúc tác
2.4.1. Tổng hợp xúc tác HZSM-5
Zeolite ZSM-5 với tỉ lệ SiO2/Al2O3 = 50 (Si/Al = 25) được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt [146] theo quy trình được mơ tả trên sơ đồ Hình 2.1.
Hình 2.1. Sơ đồ quy trình tổng hợp ZSM-5
Hỗn hợp gồm 26,16 gam chất định hướng cấu trúc (ĐHCT) TPAOH và 3,16 gam urea được hịa tan trong 43,32 gam nước cất. Sau 1 giờ khuấy ở nhiệt độ phịng, bổ sung vào dung dịch 21,16 gam TEOS và 0,61 gam aluminum isopropoxide. Hỗn hợp tiếp tục được khuấy ở nhiệt độ phịng trong 24 giờ sau đĩ đưa vào autoclave để kết tinh ở 175 oC trong 48 giờ. Sản phẩm tổng hợp được ly tâm và rửa nhiều lần bằng
Chất ĐHCT TPAOH Urea + H2O
Khuấy 1h
Dung dịch đồng nhất TEOS
C9H21AlO3
Khuấy 24h
Kết tinh trong autoclave (175 oC/48h) Lọc, rửa, sấy (100 oC/12h) Nung (500 oC/12h) ZSM-5
56
nước đến mơi trường trung tính (pH = 7). Mẫu được sấy khơ ở 100 oC trong 12 giờ sau đĩ đưa vào lị nung ở nhiệt độ 500 oC trong 12 giờ để loại bỏ các chất hữu cơ và ổn định cấu trúc.
Để thu được dạng proton của zeolite (HZSM-5), ZSM-5 được trao đổi hai lần với dung dịch NH4NO3 1M ở nhiệt độ phịng trong 24 giờ [147]. Sau khi trao đổi ion, zeolite được lọc và rửa bằng nước để khử ion ở 80 ºC, sau đĩ sấy khơ ở 100 ºC trong 12 giờ, NH4-ZSM-5 được nung trong khơng khí tĩnh ở 550 ºC trong 3 giờ thu được HZSM-5. Mẫu được ký hiệu là HZ.
2.4.2. Tổng hợp xúc tác Zn/HZSM-5, Fe/HZSM-5
Xúc tác HZSM-5 được hỗ trợ oxide kim loại (Zn hoặc Fe) được tổng hợp bằng phương pháp tẩm ướt [101,103]. Xúc tác HZSM-5 chứa kẽm oxide (Zn/HZSM-5) với các tỉ lệ lần lượt là 1; 3 và 5% (tính theo hàm lượng nguyên tố Zn) được tổng hợp bằng cách khuấy trộn dung dịch gồm HZSM-5 và Zn(NO3)2.6H2O ở 80 oC trong 24 giờ, sau đĩ sấy khơ ở 105 oC trong 12 giờ và nung ở 550 oC trong 6 giờ. Xúc tác thu được tương ứng cĩ hàm lượng Zn là 1; 3 và 5% khối lượng lần lượt được ký hiệu 1ZnHZ; 3ZnHZ và 5ZnHZ.
Quá trình tổng hợp được thực hiện tương tự với xúc tác HZSM-5 chứa sắt oxide (Fe/HZSM-5), sử dụng muối Fe(NO3)3.9H2O với tỉ lệ khối lượng sắt oxide đưa lên bề mặt xúc tác HZSM-5 lần lượt là 1; 2 và 3% (tính theo hàm lượng nguyên tố Fe). Xúc tác thu được tương ứng cĩ hàm lượng Fe là 1; 3 và 5% khối lượng lần lượt được ký hiệu 1FeHZ; 2FeHZ và 3FeHZ.
2.5. Thực nghiệm quá trình nhiệt phân
2.5.1. Nhiệt phân bã mía khơng xúc tác
Quá trình nhiệt phân bã mía được tiến hành trên hệ thiết bị nhiệt phân làm việc liên tục, được lắp đặt tại phịng thí nghiệm Cơng nghệ và vật liệu xúc tác hĩa dầu, trường đại học Quy Nhơn. Sơ đồ của hệ nhiệt phân sử dụng khí mang là nitrogen được thể hiện trên Hình 2.2. Sơ đồ này được xây dựng dựa trên các kết quả tính tốn động học để xác định các điều kiện của phản ứng nhằm thu được hiệu suất sản phẩm lỏng tối ưu nhất.
Nguyên lý hoạt động: Ống phản ứng (7) cùng với dịng khí mang nitrogen với
tốc độ 50 mL/phút (đã gia nhiệt sơ bộ ở thiết bị (3)) được gia nhiệt đến nhiệt độ nhiệt phân và giữ ổn định khoảng 30 phút. Nguyên liệu sinh khối từ bộ phận nạp liệu (5(1)) được nạp vào ống phản ứng liên tục từ trên xuống với tốc tốc độ khơng gian thể tích (WHSV) là 10 g/giờ. Quá trình nhiệt phân bắt đầu xảy ra từ đầu đến cuối ống phản ứng, sản phẩm hơi nhiệt phân ra khỏi ống phản ứng được làm lạnh bằng nước muối (dung dịch NaCl 23%) ở -10 oC tại ống sinh hàn (9) và bể (11) để ngưng tụ và thu hồi
77
- 600 cm-1); -OH (~3500 - 3650 cm-1). Các tín hiệu dao động này tương ứng với các nhĩm chức của hợp chất phenol (phenols), hợp chất furan (furans), hợp chất chứa nhĩm methoxy (guaiacols), hợp chất acid, alcohol, aldehyde và ketone. Những hợp chất này được tạo ra do quá trình nhiệt phân và bẽ gãy mạch liên kết của hemicellulose, cellulose và các hợp chất của lignin bắt đầu xảy ra khi thực hiện nhiệt phân ở điều kiện nhiệt độ trên 170 oC [18,19]. Kết quả phân tích thành phần liên kết hĩa học theo phương pháp phổ FT-IR của các mẫu sản phẩm lỏng ở các giai đoạn nhiệt độ nhiệt phân khác nhau, một lần nữa đã chứng minh khả năng bẻ gãy các liên kết hĩa học của sinh khối theo nhiệt độ đã nghiên cứu ở phần động học các giai đoạn của quá trình nhiệt phân là hồn tồn phù hợp với kết quả thực nghiệm.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Phenols,Guaiacols Acids C=O -OH L600 L500 L400 L318 Độ tru ye àn qu a, T (%) Số sóng (cm-1) L170 -OH -CH2, -CH3 C=C C-O-C C=C C-H Acids Phenols,Guaiacols Furans
Hình 3.10. Phổ FT-IR của các sản phẩm lỏng thu được sau mỗi giai đoạn nhiệt phân
3.3.4.3. Đặc trưng thành phần hĩa học
Các mẫu sản phẩm lỏng được phân tích theo phương pháp GC-MS để xác định thành phần hĩa học cĩ trong mẫu dầu nhiệt phân (dữ liệu về kết quả phân tích thể hiện ở Phụ lục 3 trên Hình 7 (PL), Hình 8 (PL), và Bảng 5 (PL). Kết quả phân tích phổ GC-MS cho thấy, thành phần hĩa học của sản phẩm lỏng nhiệt phân bã mía rất phức tạp, chủ yếu là các hợp chất chứa oxygen như đã phân tích phổ từ phổ FT-IR và các đặc trưng hĩa lý của các mẫu dầu nhiệt phân. Mặc dù, kết quả GC-MS trong nghiên cứu này khơng thể xác định được một số chất cĩ nhiệt độ sơi cao hơn nhiệt độ của cột sắc ký (các chất cĩ nhiệt độ sơi lớn hơn 280 oC như vanillin, levoglucosan). Tuy nhiên, theo các kết quả đã cơng bố, hàm lượng các hợp chất này trong dầu nhiệt phân thường rất nhỏ và ảnh hưởng khơng đáng kể đến kết quả phân tích [45,154]. Do
78
đĩ, kết quả GC-MS đã phân tích được trong nghiên cứu này cĩ sự phù hợp khá tốt so với các kết quả cơng bố của Quan và cộng sự [154], Yin và cộng sự [170], David và cộng sự [175]. Cụ thể, dựa vào Bảng 5 (PL) cĩ thể chia thành phần hĩa học của dầu nhiệt phân thành 6 nhĩm chính, bao gồm: các hợp chất acid/ester, các hợp chất alcohol, hợp chất aldehyde/ketone, hợp chất furan (furans), hợp chất phenol (phenols) và hợp chất vịng thơm chứa nhĩm methoxy (guaiacols, là các phân mảnh của lignin chứa nhĩm methoxy như guaiacol, syringol). Trong các thành phần trên, alcohol được xem là thành phần cĩ lợi cho sản xuất nhiên liệu sinh học, trong khi hợp chất phenol cĩ thể được sử dụng làm nguyên liệu hĩa học cĩ giá trị cao để sản xuất các sản phẩm khác nhau như nhựa và chất hoạt động bề mặt [176]. Tuy nhiên, nếu mục đích của quá trình nhiệt phân sinh khối để tạo ra dầu nhiệt phân ứng dụng làm nhiên liệu thì hợp chất phenol lại là thành phần khơng mong muốn. Bởi vì, hợp chất phenol cùng với hợp chất furan là nguyên nhân chính gây nên quá trình cháy tạo cặn của dầu nhiệt phân [177,178]. Các hợp chất acid cũng được coi là sản phẩm khơng mong muốn vì là nguyên nhân chính gây nên sự ăn mịn nên thực tế khĩ sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ [179]. Ngồi ra, hàm lượng aldehyde và ketone trong dầu nhiệt phân cao dẫn đến độ nhớt cao, gây mất ổn định trong quá trình lưu trữ hoặc vận chuyển.
L170 L318 L400 L500 L600 LT 0 20 40 60 80 100 Diện t ích pic (%)
Guaiacols Phenols Furans Aldehyde/Ketone Alcohol Acid/Ester
Hình 3.11. Hàm lượng các nhĩm hợp chất trong các mẫu sản phẩm lỏng
Hình 3.11 thể hiện phần trăm diện tích pic của các nhĩm hợp chất hữu cơ trong các mẫu dầu nhiệt phân, được xác định bằng cách tính tốn tỉ lệ phần trăm diện tích
79
pic trên phổ GC-MS. Kết quả cho thấy, khi nhiệt phân bã mía đến 170 oC chủ yếu thu được các hợp chất acid/ester với tổng diện tích pic chiếm đến 68,4% trong sản phẩm lỏng; kế đến là các hợp chất aldehyde/ketone chiếm 18,14%; các hợp chất furan chiếm 10,26%; cịn lại là các hợp chất của alcohol chiếm 3,2%; khơng cĩ các hợp chất phenol và guaiacol. Kết quả này một lần nữa khẳng định rằng, trong giai đoạn nhiệt độ nhiệt phân nhỏ hơn 170 oC chủ yếu xảy ra quá trình tách nước (vật lý và hĩa học) và phân hủy các hợp chất trích ly dễ bay hơi hấp phụ trong mẫu sinh khối. Mặt khác, ở khoảng nhiệt độ từ 150 đến 170 oC bắt đầu xảy ra quá trình phân hủy của hemicellulose [19,172], vì thế mà trong thành phần của sản phẩm lỏng cĩ chứa một ít hàm lượng các hợp chất furan. Khi nhiệt độ nhiệt phân tăng lên đến 318 oC, diện tích pic các hợp chất acid/ester giảm chỉ cịn 30,05%; diện tích pic các hợp chất furan, phenol và guaiacol tăng, lần lượt chiếm 28,12%; 17,71% và 21,04%. Diện tích pic các hợp chất alcohol thay đổi khơng nhiều, chiếm 3,08% và phân đoạn sản phẩm này khơng chứa các hợp chất aldehyde/ketone. Điều này chứng tỏ rằng, ở giai đoạn nhiệt độ từ 170 đến 318 oC chủ yếu xảy ra quá trình phân hủy của hemicellulose và một phần cellulose trong bã mía, lignin cũng bắt đầu bị phân hủy để tạo ra các hợp chất phenol và guaiacol. Tiếp tục tăng nhiệt độ nhiệt phân từ 318 đến 400 oC, thành phần sản phẩm lỏng thu được thay đổi đáng kể. Cụ thể, diện tích pic các hợp chất phenol và guaiacol chiếm chủ yếu đến 37,96% và 27,97% trong sản phẩm lỏng, các hợp chất furan chiếm 17,91%, cịn lại là các hợp chất alcohol, acid/ester và aldehyde/ketone. So với phân đoạn sản phẩm ở nhiệt độ 318 oC thì diện tích pic các hợp chất furan và acid/ester giảm đáng kể. Do đĩ, trong giai đoạn nhiệt độ này chủ yếu xảy ra quá trình phân hủy của cellulose và phần cịn lại của hemicellulose tiếp tục bị phân hủy hồn tồn. Mặt khác, hàm lượng các hợp chất phenol và guaiacol trong giai đoạn này cao hơn giai đoạn trước do lignin bắt đầu phân hủy mạnh hơn để tạo các hợp chất như phenol, cresol, syringol và các hợp chất chứa nhĩm methoxy như guaiacol, eugenol, syringol [19,172].
Đối với mẫu sản phẩm lỏng ở giai đoạn nhiệt độ 400 - 500 oC và 500 - 600 oC, diện tích pic các hợp chất phenol và guaiacol vẫn chiếm chủ yếu. Ở giai đoạn nhiệt độ 400 - 500 oC, diện tích pic của hợp chất phenol chiếm 31,01% và hợp chất guaiacol chiếm 35,66%. Cịn ở giai đoạn nhiệt độ 500 - 600 oC, diện tích pic của hợp chất phenol chiếm 36,72% và hợp chất guaiacol chiếm 39,22%. Diện tích pic các hợp chất furan giảm so với các giai đoạn nhiệt độ trước. Đặc biệt, ở giai đoạn nhiệt độ 500 - 600 oC diện tích pic các hợp chất alcohol tăng lên, chiếm 13,78% trong mẫu L600. Nguyên nhân là ở nhiệt độ này chủ yếu xảy ra quá trình phân hủy của lignin, bao gồm quá trình đề methyl hĩa, thơm hĩa và khử nước ở các nhánh để tạo thành các hợp chất alcohol, acid và khí H2, CO, CH4 [19,172].
80
Đối với mẫu LT, sản phẩm lỏng của tồn bộ quá trình nhiệt phân sinh khối bã mía đến nhiệt độ 600 oC, diện tích pic của các hợp chất vịng 6 cạnh phenol và guaiacol vẫn chiếm chủ yếu, lần lượt là 47,59% và 26,24%, kế đến là các hợp chất