7. TRÌNH TỰ LUẬN ÁN
1.5.1. Quá trình chuyển hĩa hợp chất furanic và phenolic trên xúc tác ZSM-5
1.5.1. Quá trình chuyển hĩa hợp chất furanic và phenolic trên xúc tác ZSM-5 tác ZSM-5
Các hợp chất furanic và phenolic là hai thành phần chính của dầu nhiệt phân, chúng được tạo ra từ quá trình phân hủy ba thành phần hĩa học chính của sinh khối. Cụ thể, hợp chất furanic (furan, furfural, 5-methyl furan, …) được tạo thành do quá trình phân hủy của hemicellulose, cellulose và hợp chất phenolic (phenol, 2-methyl phenol, guaiacol, syrinsol, …) chủ yếu được tạo thành do phân hủy lignin. Vì vậy, nghiên cứu quá trình chuyển hĩa các hợp chất furanic và phenolic là cần thiết để nâng cấp dầu nhiệt phân.
Hình 1.9. Cơ chế phản ứng chuyển hĩa furan trên xúc tác HZSM-5 [74]
Các hợp chất furanic và phenolic cĩ thể thực hiện quá trình đề oxi hĩa để chuyển hĩa thành hydrocarbon thơm và các hydrocarbon khác thơng qua quá trình nhiệt phân trên xúc tác ZSM-5. Mơi trường phản ứng cĩ thể là khí trơ (N2, He), hydrogen, methane, propylene, … và nhiệt độ tiến hành phản ứng thường dao động từ 400 đến 700 oC. Theo Cheng và cộng sự [74], quá trình chuyển hĩa furan trên chất xúc tác HZSM-5 xảy ra theo cơ chế được mơ tả như Hình 1.9. Trước tiên, các phân tử furan được hấp phụ vào mao quản của HZSM-5; tiếp đĩ tạo thành các hợp chất trung gian như 2,2-methylenebisfuran, benzofuran ở nhiệt độ từ 400 đến 600 oC và cuối cùng tạo thành các sản phẩm bao gồm CO, CO2, olefin (C2H4, C3H6), các hợp chất thơm (benzene, toluene, xylene, naphthalene). Hơn nữa, trên xúc tác này thì độ chọn lọc hydrocarbon thơm và olefin giảm khi tăng tốc độ khơng gian thể tích (WHSV), ngược lại độ chọn lọc các hợp chất hydrocarbon khơng no (allene, cyclopentadiene) tăng. Nhiệt độ thích hợp cho độ chuyển hĩa hydrocarbon thơm cao trong khoảng từ 450 đến 600 oC, khi nhiệt độ trên 600 oC thì độ chọn lọc CO, CO2 và olefin tăng. Ngồi ra, trong quá trình chuyển hĩa này cịn xảy ra các phản ứng ngưng tụ Diels-Alder (hai furan tạo thành benzofuran và nước), đề carbonyl hĩa (tạo CO và allene), oligomer hĩa (allene tạo thành olefin và hydrocarbon thơm cộng với hydrogen), alkyl hĩa
27
(furan cộng với olefin). Đồng thời, kết quả nghiên cứu cũng cho thấy sau khoảng 30 phút phản ứng thì hoạt tính xúc tác giảm do quá trình ngưng tụ tạo cốc bám trên bề mặt xúc tác.
Hình 1.10. Quá trình nhiệt phân furan trên xúc tác HZSM-5 ở 600 °C [75]
Hình 1.11. Sơ đồ phản ứng chuyển hĩa furan và furan + propylene
trên xúc tác ZSM-5 [76]
Kết quả nghiên cứu của Vaitheeswaran và cộng sự [75] chỉ ra rằng, quá trình chuyển hĩa furan trên xúc tác HZSM-5 xảy ra theo cơ chế phản ứng Diels-Alder và mở vịng (Ring-Opening). Và giống như kết quả nghiên cứu của Cheng và cộng sự [74], benzofuran là hợp chất trung gian của quá trình chuyển hĩa, sản phẩm bao gồm CO, CO2, olefin, alkadiene, alkyne và hydrocarbon thơm (benzene, toluene, xylene,
28
naphthalene, …). Ngồi ra, nếu trong mơi trường phản ứng cĩ mặt của các khí như methane, propylene hoặc methanol thì hiệu suất tạo thành hydrocarbon tăng lên do phản ứng Diels-Alder chiếm ưu thế [76–78]. Chẳng hạn, quá trình chuyển hĩa furan ở các điều kiện khác nhau được trình bày ở Hình 1.10 và Hình 1.11.
Quá trình chuyển hĩa các hợp chất phenolic trên xúc tác ZSM-5 cũng được nghiên cứu rộng rãi. So với quá trình hydro đề oxi hĩa (HDO), quá trình chuyển hĩa của các hợp chất phenolic trên xúc tác ZSM-5 khơng cần hydrogen nhưng vẫn thực hiện được các phản ứng đề oxi hĩa và đề carbonyl hĩa để tạo thành olefin, hydrocarbon thơm và tạo cốc. Mơ hình phản ứng cho quá trình chuyển hĩa guaiacol trên xúc tác ZSM-5 được nghiên cứu bởi Zang và cộng sự [79] được mơ tả trên Hình 1.12. Kết quả cho thấy ở nhiệt độ 650 °C, WHSV = 8 h-1 và áp suất riêng phần là 2,38 kPa thì hiệu suất tạo ra hydrocarbon thơm tối đa là 28,55%, hàm lượng cốc tương ứng là 19,55%. Các bước diễn ra phản ứng được suy đốn là loại bỏ nhĩm methoxy để hình thành phenol và thơm hĩa để tạo thành hydrocarbon thơm.
Hình 1.12. Sơ đồ phản ứng chuyển hĩa guaiacol trên xúc tác ZSM-5 [79]
1.5.2. Quá trình nhiệt phân sinh khối trên cơ sở xúc tác ZSM-5
Cơ chế phản ứng của quá trình nhiệt phân cĩ mặt của xúc tác được nhiều nghiên cứu đưa ra thơng qua việc nghiên cứu cơ chế nhiệt phân của các chất mơ hình được sinh ra trong quá trình nhiệt phân sinh khối (furan, phenol, guaiacol, …) và quá trình nhiệt phân của các hợp chất đại diện cho sinh khối (hemicellulose, cellulose và lignin)
29
trên xúc tác zeolite, đặc biệt là xúc tác ZSM-5. Tùy thuộc vào phương pháp tiếp xúc của chất xúc tác với hơi nhiệt phân, nhiệt phân xúc tác sinh khối cĩ thể được chia thành hai cấu hình khác nhau được minh họa ở sơ đồ Hình 1.13. Cấu hình trong đĩ chất xúc tác được trộn trực tiếp với nguyên liệu trong các lị phản ứng nhiệt phân được gọi là nhiệt phân xúc tác tại chỗ (in situ) và cấu hình mà hơi sản phẩm nhiệt phân được vận chuyển đến một lớp xúc tác riêng biệt ở cuối thiết bị phản ứng được gọi là nhiệt phân xúc tác pha hơi (ex situ) [80,81].
Hình 1.13. Cấu hình nhiệt phân xúc tác tại chỗ (in situ) và nhiệt phân xúc tác pha
hơi (ex situ) [80,81]
Đối với cấu hình nhiệt phân xúc tác tại chỗ (in situ), chất xúc tác được trộn với nguyên liệu sinh khối trước phản ứng, quá trình nhiệt phân và chuyển hĩa hơi nhiệt phân trên xúc tác xảy ra trong cùng một vùng của lị phản ứng. Cấu hình này cĩ ưu thế chuyển đổi các mảnh nhiệt phân (pyrolytic) ngay khi chúng được tạo ra, đồng thời giảm thiểu quá trình tái tổng hợp của các sản phẩm từ quá trình nhiệt phân [82]. Tuy nhiên, nhiệt phân sinh khối và chuyển hĩa trên xúc tác xảy ra ở cùng nhiệt độ nên hạn chế trong việc tối ưu hĩa nhiệt độ cho cả hai phản ứng. Ngồi ra, một số khống chất vơ cơ cĩ trong sinh khối cĩ thể tích tụ trên xúc tác, dẫn đến ngộ độc chất xúc tác.
Đối với cấu hình nhiệt phân xúc tác pha hơi (ex situ), quá trình nhiệt phân sinh khối và chuyển hĩa trên xúc tác được thực hiện trong hai vùng phản ứng riêng biệt với điều kiện phản ứng độc lập. Do đĩ, mỗi giai đoạn cĩ thể được tiến hành trong các điều kiện tối ưu khác nhau, cĩ lợi cho việc tối ưu hĩa sản xuất dầu nhiệt phân [80]. Ngồi ra, than hình thành trong quá trình nhiệt phân sinh khối cĩ thể dễ dàng tách ra thành sản phẩm phụ trước khi chuyển hĩa xúc tác của pha hơi. Do đĩ, các hợp chất vơ cơ cĩ trong sinh khối sẽ khơng ảnh hưởng nhiều đến xúc tác. Vì vậy, nhiệt phân xúc tác trong pha hơi thích hợp hơn so với nhiệt phân xúc tác tại chỗ. Tuy vậy, nhiệt phân xúc tác tại chỗ và nhiệt phân xúc tác pha hơi đều cĩ chung ưu điểm đĩ là cải
30
thiện đáng kể chất lượng của dầu nhiệt phân [83–89]. Và trong những thập kỷ qua, các vật liệu vi mao quản (microporous) đã được nghiên cứu rộng rãi làm xúc tác cho quá trình nhiệt phân sinh khối do hiệu suất khử oxygen tốt và khả năng chọn lọc hình dạng cao để thu các hydrocarbon cĩ giá trị.
Zeolite ZSM-5, đặc biệt là dạng proton (HZSM-5) đã được chứng minh là chất xúc tác hiệu quả nhất để sản xuất hydrocarbon thơm [90]. Trong quá trình nhiệt phân xúc tác sinh khối sử dụng HZSM-5, hơi nhiệt phân sơ cấp trải qua một loạt các phản ứng trên cả bề mặt và bên trong mao quản của xúc tác, bao gồm phản ứng cracking, đề oxi hĩa, đề carboxyl hĩa, vịng hĩa, thơm hĩa, isomer hĩa, alkyl hĩa, oligomer hĩa và polymer hĩa [91]. Mặc dù cơ chế phản ứng chi tiết chưa được chứng minh rõ ràng nhưng khả năng xảy ra các phản ứng cĩ thể được minh họa như Hình 1.14 [91].
Hình 1.14. Quá trình chuyển hĩa hơi nhiệt phân sinh khối trên xúc tác HZSM-5 [91]
Hơi nhiệt phân sinh khối tạo ra bao gồm các hợp chất chứa oxygen và sau khi ra khỏi vùng phản ứng được tiếp xúc với xúc tác HZSM-5. Các hợp chất alcohol sẽ mất nước nhanh để tạo olefin tương ứng ở nhiệt độ thấp (khoảng 200 °C), sau đĩ được chuyển hĩa thành olefin và hydrocarbon thơm ở nhiệt độ cao hơn (350 °C) [92].
31
Trong khi đĩ, acetone mất nước tạo thành iso-butene, sau đĩ phát triển thành các olefin C5+, thậm chí cả paraffin C5+ và hydrocarbon thơm ở nhiệt độ lớn hơn 350 °C. Và acetic acid dần dần biến thành paraffin và hydrocarbon thơm, thơng qua sản phẩm trung gian là acetone [93]. Bên cạnh đĩ, acetaldehyde và phenol cho thấy khả năng phản ứng rất thấp trên HZSM-5 và hình thành một lượng lớn cốc trên xúc tác [92,93]. Ngồi ra, quá trình đề oxi hĩa của các hợp chất chứa oxygen với các nhĩm chức khác nhau cũng xảy ra trên xúc tác HZSM-5. Các hợp chất alcohol và phenol chủ yếu bị loại bỏ oxygen dưới dạng H2O; aldehyde, ketone và carbohydrate chủ yếu mất oxygen dưới dạng CO và H2O; và carboxylic acid loại bỏ oxygen dưới dạng CO2 và H2O [94].
Hình 1.15. Sơ đồ đường kính mao quản zeolite (dN) so với đường kính động học của
nguyên liệu và các sản phẩm nhiệt phân xúc tác [95]
Độ acid và độ xốp của zeolite cĩ ảnh hưởng đáng kể đến phản ứng hĩa học và thành phần sản phẩm trong quá trình nhiệt phân xúc tác sinh khối [96,97]. Sự gia tăng tính acid cĩ lợi cho sự hình thành các hydrocarbon thơm khơng bị biến tính (benzene, naphthalene, anthracene, …), các hợp chất thơm đa vịng (2 và 3 vịng) và ngăn chặn sự hình thành các alkyl hydrocarbon thơm như xylene, dimethyl-naphthalene và methyl-anthracene, … [98]. Do đĩ, việc điều chỉnh độ acid của xúc tác ZSM-5 cĩ thể tạo ra một nhĩm các sản phẩm nhiệt phân sinh khối được nâng cấp để đáp ứng các tiêu chuẩn về nhiên liệu theo mục đích sử dụng khác nhau. Độ xốp của zeolite cĩ thể ảnh hưởng đến cả chất phản ứng trung gian và sản phẩm bởi sự hạn chế của kích
Vi mao quản
Mao quản
trung bình Mao quản lớn
Kích thước mao quản zeolite Nguyên liệu Hydrocarbon Hợp chất chứa oxygen Glu co se 1 ,3 ,5 -TMB 1 ,2 ,4 -TMB Dim eth y ln ap h talen e An th rac en e m ,o -Xy len e 1 ,2 ,3 -TMB In d an e Nap h th alen e p -Xy len e T o lu en e B en ze n e L ev o g lu co san HM F 4 -Me th y l f u rf u ral 2 -Fu ran m et h an o l fu rf u ral Fu rf u ral Fu ran Acid ax etic HAA CO 2 CO Nư ớ c Y B E T A IM -5 Z SM -5 Z SM -23 SAPO -34 ZK -5 2 4 6 8 10 12 Đường kính (Å)
32
thước mao quản. Các nghiên cứu cho thấy, nhiệt phân xúc tác sinh khối sử dụng zeolite kích thước mao quản bé sẽ chủ yếu tạo ra CO, CO2 và than cốc. Ngược lại, các zeolite cĩ mao quản lớn tạo ra lượng cốc cao, hiệu suất hydrocarbon thơm thấp. Chỉ các zeolite cĩ kích thước mao quản trong khoảng 5,2 - 5,9 Å, đặc biệt là ZSM-5, tạo ra lượng hydrocarbon thơm vừa phải và olefin mong muốn (Hình 1.15) [95,99].
Hình 1.16. Cơ chế hình thành hydrocarbon thơm của quá trình nhiệt phân sinh khối
trên xúc tác Fe/ZSM-5 [100]
Quá trình đưa một số cation kim loại hoặc oxide kim loại vào zeolite là một phương pháp để tăng sản lượng của các hợp chất mong muốn và ngăn chặn sự hình thành cốc. Các cation kim loại cĩ vai trị thúc đẩy các phản ứng đề oxi hĩa, hydro hĩa, đề hydro hĩa, … Vì vậy, các kim loại khác nhau đã được thử nghiệm đưa lên bề mặt zeolite ZSM-5 để hình thành dạng xúc tác mới phù hợp với quá trình nhiệt phân sinh khối. Nghiên cứu của Mullen và cộng sự [100] cho rằng, xúc tác Fe/ZSM-5 đã thay đổi tiến trình phản ứng hĩa học để tạo thành sản phẩm nhiều benzene và naphthalene hơn p-xylene và các đồng đẳng benzene khác (xem Hình 1.16). Việc đưa thêm sắt oxide vào xúc tác ZSM-5 làm tăng các phản ứng đề carboxyl và khử hydrogen (ứng với đường mũi tên nét liền) để tạo thành olefins và hydrocarbon thơm; đồng thời ức chế các phản ứng alkyl hĩa để tạo thành các hợp chất phenols và cốc
33
(ứng với đường mũi tên nét đứt). Mặc khác, các chất xúc tác HZSM-5 được biến tính bằng các kim loại hoặc oxide kim loại cĩ tác động đáng kể làm tăng hiệu suất khí so với HZSM-5 do làm tăng các phản ứng caracking xúc tác [101].
Hình 1.17. Các con đường phản ứng hình thành hydrocarbon thơm từ quá trình
nhiệt phân sinh khối với các xúc tác Me/HZSM-5 [102]
Xúc tác Zn/ZSM-5 cũng được chứng minh cĩ hoạt tính cao cho các phản ứng tạo hydrocarbon thơm và hình thành cốc thấp hơn so với ZSM-5 [102,103]. Hình 1.17 thể hiện các con đường phản ứng hình thành hydrocarbon thơm từ quá trình nhiệt phân sinh khối với các xúc tác Me/HZSM-5 theo kết quả nghiên cứu của Zheng và cộng sự [102]. Kết quả của nghiên cứu cho rằng, xúc tác Zn/HZSM-5 cho hiệu quả khử oxygen và hiệu suất hydrocarbon thơm đơn vịng (BTEX) cao thơng qua các phản ứng thơm hĩa và hydro đề alkyl hĩa, đồng thời cũng ức chế các phản ứng tạo ra các hydrocarbon thơm đa vịng và phản ứng ngưng tụ tạo cốc. Tuy nhiên, xúc tác Me/HZSM-5 cũng làm tăng hiệu suất khí và giảm hiệu suất dầu sinh học. Trong đĩ,
34
xúc tác Ga/HZSM-5 và Zn/HZSM-5 cho hiệu suất dầu sinh học cao hơn các xúc tác Me/HZSM-5 khác.
Ngồi ra, nghiên cứu của Veses và cộng sự [104] cũng cho rằng, việc biến tính ZSM-5 bởi Mg, Ni, Cu, Ga và Sn đã cải thiện đáng kể tính chất của dầu nhiệt phân, dẫn đến độ nhớt và hàm lượng oxygen trong dầu nhiệt phân thấp hơn. Đồng thời, sự hình thành các hợp chất acid và furan giảm, trong khi hàm lượng hydrocarbon tăng. Các chất xúc tác khác như Ni/ZSM-5 và Co/ZSM-5 cũng được nghiên cứu và kết quả cho thấy cĩ sự gia tăng đáng kể các hydrocarbon thơm và các hợp chất phenolic [105,106]. Sự cĩ mặt của nguyên tố Co trong xúc tác đã tăng cường phản ứng khử carboxyl và từ đĩ làm tăng đáng kể sản lượng CO2 [106].
Tĩm lại, xúc tác ZSM-5 và Me/ZSM-5 là sự lựa chọn hiệu quả cho quá trình nhiệt phân sinh khối để cải thiện các tính chất của dầu nhiệt phân. Hơn nữa, do thành phần của dầu nhiệt phân chứa nhiều hợp chất chứa oxygen vịng 5 cạnh (hợp chất furanic) và vịng 6 cạnh (hợp chất phenolic và hợp chất chứa nhĩm methoxy) nên việc chuyển hĩa các hợp chất này thành các hydrocarbon thơm là con đường ngắn nhất, đạt hiệu quả cao hơn so với việc chuyển hĩa thành các hợp chất hydrocarbon khác. Với mục tiêu của nghiên cứu nhằm tạo ra dầu nhiệt phân cĩ hàm lượng hydrocarbon cao, giảm hàm lượng các hợp chất chứa oxygen, cải thiện các đặc trưng hĩa lý (giảm hàm lượng nước, trị số acid, độ nhớt, …), giảm sự hình thành cặn trong quá trình hĩa hơi và cải thiện quá trình cháy để ứng dụng làm nhiên liệu đốt cho các thiết bị cơng nghiệp. Do đĩ, việc chuyển hĩa các hợp chất chứa oxygen trong dầu nhiệt phân thành hydrocarbon thơm sẽ gĩp phần đáp ứng các yêu cầu này. Vì vậy, chất xúc tác trên cơ sở HZSM-5 được lựa chọn làm đối tượng ứng dụng cho nghiên cứu của luận án. Oxide của hai kim loại thơng dụng là Zn và Fe với giá thành thấp và cĩ hoạt tính cao cho các phản ứng tạo hydrocarbon thơm, đồng thời ức chế sự hình thành cốc cũng được lựa chọn để mang trên xúc tác HZSM-5 nhằm ứng dụng làm chất xúc tác cho quá trình nhiệt phân sinh khối. Các chất xúc tác sẽ được đánh giá hoạt tính bằng quá trình nhiệt phân trên hai chất mơ hình đại diện cho thành phần của dầu nhiệt phân là furfural và guaiacol, từ đĩ lựa chọn các thơng số phản ứng phù hợp để tiến hành quá trình nhiệt phân xúc tác sinh khối trong pha hơi (ex situ) để nâng cấp dầu nhiệt phân.