7. TRÌNH TỰ LUẬN ÁN
1.6. Tình hình nghiên cứu quá trình nhiệt phâ nở Việt Nam và trên thế giới
trên thế giới
Quá trình nâng cấp dầu nhiệt phân bằng quá trình cracking xúc tác trên các vật liệu mao quản như zeolite (HY, mordenite, silica-alumina, silicalit, ZSM-5) hiện đang được chú ý nhiều hơn. Quá trình này khơng cần sự cĩ mặt của hydrogen (quá trình hydro đề oxi hĩa, HDO) và tương tự như quá trình cracking xúc tác được sử dụng trong nhà máy lọc dầu [107] nên cĩ lợi thế về kỹ thuật và kinh tế. Xúc tác ZSM-5 và
35
ZSM-5 biến tính được sử dụng rộng rãi trong nâng cấp dầu nhiệt phân vì cĩ những ưu điểm vượt trội như tính acid và tính chọn lọc cao đối với hydrocarbon, đặc biệt là hydrocarbon thơm.
Kết quả về zeolite ZSM-5 được ứng dụng cho phản ứng đề oxi hĩa trong quá trình nhiệt phân đã được nhiều cơng trình cơng bố. Nghiên cứu của Vitolo và cộng sự [108] đối với quá trình nhiệt phân trên xúc tác ZSM-5 chỉ ra rằng, các phản ứng như cracking, thơm hĩa, alkyl hĩa, đồng phân hĩa, vịng hĩa và oligomer hĩa diễn ra theo cơ chế ion carboni xảy ra tại các vị trí tâm acid (tâm acid Brønsted) của ZSM-5. Kết quả nghiên cứu này cũng cho thấy, sản phẩm sau quá trình nâng cấp trên xúc tác ZSM-5 khoảng 11,3% khối lượng chất hữu cơ; 28,9% khối lượng nước; 47,7% khối lượng khí khơng ngưng tụ và 11% khối lượng rắn. Ngồi ra, quá trình phản ứng trên xúc tác cũng tạo ra một lượng cốc và nhựa, là nguyên nhân dẫn đến ngộ độc chất xúc tác. Nghiên cứu của Saad và cộng sự [109] về quá trình cracking xúc tác dầu nhiệt phân cĩ nguồn gốc từ gỗ cao su trong lị phản ứng kép sử dụng xúc tác ZSM-5 (phản ứng tiến hành ở 511 oC với tốc độ nạp liệu 1,4 g/phút) cho kết quả về hiệu suất sản phẩm hữu cơ cao nhất là 13,36% khối lượng và 44,93% khối lượng pha nước. Mặc dù sử dụng hệ thống lị phản ứng kép nhằm giảm sự hình thành than cốc nhưng sản phẩm rắn thu được rất cao, lên đến 29,2% khối lượng. Đồng thời, Saad và nhĩm nghiên cứu đã kết luận rằng, nguyên nhân dẫn đến hiệu suất của sản phẩm hữu cơ thấp là do tính chất hĩa lý kém của dầu nhiệt phân thơ được sử dụng. Vì vậy, vấn đề tạo cốc khi sử dụng xúc tác ZSM-5 cho quá trình cracking xúc tác dầu nhiệt phân vẫn là một thách thức với các nhà nghiên cứu. Bên cạnh đĩ, nghiên cứu của Wei và cộng sự [110] thực hiện quá trình cracking xúc tác phenol và guaiacol tinh khiết trên xúc tác ZSM-5 cho thấy cốc hình thành ít hơn so với quá trình cracking xúc tác dầu nhiệt phân. Do đĩ, Wei và nhĩm nghiên cứu cho rằng cĩ thể cĩ sự tương tác giữa các dẫn xuất của hemicellulose và cellulose với các hợp chất cĩ nguồn gốc lignin trong các phản ứng nâng cấp. Đồng thời, nghiên cứu thêm về việc trộn dầu nhiệt phân tinh khiết với 50% khối lượng methanol và dầu nhiệt phân giàu phenolic trộn với methanol để đánh giá điều kiện tạo cốc và sản lượng hydrocarbon trên ZSM-5. Kết quả cho thấy sản phẩm tạo ra nhiều hydrocarbon hơn và ít cốc hơn so với nghiên cứu trước đĩ.
Quá trình đưa thêm các kim loại chuyển tiếp lên bề mặt nhằm tăng cường hoạt tính của xúc tác cũng thu hút được sự quan tâm và nghiên cứu của nhiều nhà khoa học trên thế giới. Zang và cộng sự [111] đã nghiên cứu quá trình nhiệt phân gỗ liễu với xúc tác Me/ZSM-5 (Me = Mg, K, Fe, Ga, Ni) để sản xuất hydrocarbon thơm và olefin. Kết quả cho thấy hiệu suất dầu nhiệt phân khi xúc tác ZSM-5 cĩ chứa kim loại giảm đi so với ZSM-5 tinh khiết (40 đến 43,4% so với 46,4% khối lượng). Bên cạnh đĩ, khi đưa các kim loại lên xúc tác ZSM-5 sẽ tạo ra nhiều CO2 và CO hơn so với ZSM-5 tinh khiết. Trong đĩ, xúc tác Fe/ZSM-5 tạo ra hiệu suất CO2 và olefin cao
36
nhất (lần lượt là 13,8% và 2,7% khối lượng). Đồng thời, xúc tác Fe/ZSM-5 cũng cho tỉ lệ hydrocarbon thơm trong dầu nhiệt phân lớn hơn 80% khối lượng, thấp hơn so với xúc tác Ga/ZSM-5 nhưng xét về mặt kinh tế, xúc tác Fe/ZSM-5 rẻ hơn nhiều so với Ga/ZSM-5. Nghiên cứu của Wang và cộng sự [103] cho quá trình nhiệt phân xúc tác ở pha hơi (ex situ) trên xúc tác Zn/ZSM-5 trong thiết bị phản ứng lị vi sĩng. Kết quả thu hiệu suất sản phẩm lỏng cao nhất đến 44,8% so với 37,8% khi sử dụng xúc tác ZSM-5, hàm lượng hydrocarbon thơm thu được cũng cao hơn, tăng 6,3% khi hàm lượng trên xúc tác ZSM-5 là 0,5% khối lượng.
Ở Việt Nam, cơng nghệ nhiệt phân sinh khối để tạo nhiên liệu dạng khí và lỏng cũng được quan tâm và nghiên cứu một cách nghiêm túc. Một số cơ sở nghiên cứu và ứng dụng cơng nghệ khí hĩa để chế tạo các bếp khí hố dùng trong sinh hoạt cho hộ gia đình hoặc tạo nhiệt cho hệ thống sấy nơng sản. Cũng cĩ một số nghiên cứu ứng dụng cơng nghệ khí hĩa sử dụng phụ phẩm nơng, lâm nghiệp để phát điện. Nhĩm nghiên cứu của PGS.TS Văn Đình Sơn Thọ - Viện Kỹ thuật Hĩa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã nghiên cứu các vấn đề như: nghiên cứu phát triển hệ thống khí hĩa sinh khối để cung cấp năng lượng quy mơ nhỏ ở Việt Nam [112], nghiên cứu đặc tính nhiệt phân của gỗ keo và quá trình khí hĩa tạo khí nhiên liệu [113]. Tuy nhiên, nhĩm chưa nghiên cứu chuyên sâu về quá trình nhiệt phân sinh khối để thu sản phẩm lỏng sử dụng làm nhiên liệu. Vì vậy, việc kế thừa các kết quả đã cơng bố và hồn thiện kết quả nghiên cứu trong luận án này là cần thiết. Về cơng nghệ nhiệt phân nhiên liệu sinh khối để tạo sản phẩm lỏng và nâng cấp sản phẩm lỏng, nhĩm nghiên cứu của GS. TSKH Lưu Cẩm Lộc - Viện Cơng nghệ Hĩa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Cơng nghệ Việt Nam đã nghiên cứu chuyển hĩa sinh khối nguồn gốc từ bã nơng nghiệp của Việt Nam thành dầu sinh học bằng quá trình nhiệt phân nhanh và hydro đề oxi hĩa (HDO) trên cơ sở xúc tác molybdenum [114]. Nhĩm nghiên cứu này đã chế tạo thành cơng hệ xúc tác hỗn hợp mới trên cơ sở kết hợp xúc tác MoO2 biến tính NiO với kim loại quý là Pt trên chất mang SBA-15. Xúc tác cĩ hoạt tính HDO và độ bền cao trong phản ứng HDO guaiacol, acetic acid và dầu sinh học từ rơm rạ trong điều kiện vận hành đơn giản (áp suất, nhiệt độ phản ứng thấp, xúc tác khơng cần lưu huỳnh hĩa) [115,116]. Nhĩm nghiên cứu của PGS.TS. Đặng Tuyết Phương và [PGS.TS. Vũ Anh Tuấn] - Viện Cơng nghệ Hĩa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Cơng nghệ Việt Nam đã nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác hiệu quả cho quá trình sản xuất nhiên liệu sinh học từ rơm rạ, như: nhiệt phân rơm rạ trên xúc tác hợp phần FCC-BT+5% điaA, cho hiệu suất dầu nhiệt phân đạt 42,55% ở nhiệt độ 450 oC cao hơn so với khi nhiệt phân khơng xúc tác (40,69%) ở nhiệt độ 550 oC [117]. Chất lượng của dầu nhiệt phân cĩ xúc tác cao hơn: nhiệt trị cao gấp 1,7 lần; tỉ lệ H/C tăng từ 1,39 đến 1,42 và tỉ lệ O/C giảm từ 0,26 xuống 0,22 so với dầu nhiệt phân khơng xúc tác [118,119]; khảo sát các thơng số trong phản ứng HDO của hợp chất mơ hình
37
guaiacol trên các xúc tác chứa Ni-Cu/chất mang (SiO2, SBA-15) và so sánh với xúc tác kim loại quý Pt (Ru)/SiO2 [120].
Tĩm lại, hầu hết các nghiên cứu cho quá trình nhiệt phân trên xúc tác nĩi chung và xúc tác ZSM-5 nĩi riêng đều nhằm mục đích giảm hàm lượng oxygen, tăng hàm lượng hydrocarbon thơm trong sản phẩm, hoặc là theo chiều hướng thu sản phẩm khí cĩ giá trị cao hơn (khí tổng hợp, olefin), hoặc giảm hàm lượng cốc trên xúc tác. Hầu như chưa cĩ cơng bố nào tập trung đánh giá chất lượng và khả năng ứng dụng của sản phẩm lỏng sau quá trình nhiệt phân cĩ mặt của xúc tác, đặc biệt là đánh giá khả năng cháy và tạo cặn để ứng dụng dầu nhiệt phân làm nhiên liệu. Trong khi đĩ, các nghiên cứu trong nước chủ yếu tập trung nghiên cứu điều kiện tiến hành phản ứng, thay đổi cơng nghệ, thiết bị phản ứng nhiệt phân sinh khối để tối ưu về mặt năng lượng (quá trình khí hĩa). Hoặc nghiên cứu điều kiện cơng nghệ, hệ xúc tác mới cĩ hoạt tính cao cho quá trình nhiệt phân và nâng cấp sản phẩm lỏng bằng xúc tác cho phản ứng hydro đề oxi hĩa (HDO). Vì vậy, trong nghiên cứu này sẽ tập trung giải quyết các vấn đề sau:
1. Phân tích quá trình phân hủy nhiệt của bã mía theo nhiệt độ, nghiên cứu mơ hình động học và đánh giá các đặc trưng của sản phẩm qua các giai đoạn phân hủy nhiệt. Từ đĩ xác định khả năng phá vỡ các liên kết trong thành phần hĩa học của bã mía và đề xuất sơ đồ hình thành sản phẩm lỏng tương ứng qua các giai đoạn nhiệt độ khác nhau.
2. Nghiên cứu mơ hình động học chung quá trình phân hủy nhiệt của bã mía. Kết quả là cơ sở để xây dựng hệ thống nhiệt phân và lựa chọn các điều kiện phù hợp nhất cho quá trình nhiệt phân nhằm thu sản phẩm lỏng đạt hiệu suất cao. 3. Phân tích đánh giá các tính chất hĩa lý và thành phần hĩa học của dầu nhiệt
phân. Tính tốn các thơng số cháy và nghiên cứu động học quá trình cháy của dầu nhiệt phân để xác định giai đoạn hình thành và cháy cặn. Kết quả nhằm định hướng cho quá trình nâng cấp dầu nhiệt phân với mục đích sử dụng dầu nhiệt phân làm nhiên liệu cho các thiết bị cơng nghiệp.
4. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu xúc tác HZSM-5, Zn/HZSM-5, Fe/HZSM-5; Sử dụng xúc tác để đánh giá quá trình nhiệt phân với các chất mơ hình đặc trưng cho thành phần hĩa học của dầu nhiệt phân là furfural và guaiacol để xác định các điều kiện phản ứng tối ưu. Từ đĩ ứng dụng xúc tác cho quá trình nhiệt phân sinh khối để giảm hàm lượng oxygen, tăng hàm lượng hydrocarbon, cải thiện các tính chất hĩa lý của dầu nhiệt phân; nâng cao khả năng bay hơi, giảm sự hình thành cặn trong quá trình cháy của dầu nhiệt phân, nhằm cải thiện khả năng sử dụng dầu nhiệt phân làm nhiên liệu đốt, thay thế dầu FO.
38
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM