7. TRÌNH TỰ LUẬN ÁN
1.4.2. Hoạt tính xúc tác ZSM-5
Zeolite cĩ tính chất chuyển hố cho các phản ứng chuyển hố hydrocarbon, hoặc làm chất mang xúc tác rất hiệu quả. Tính chất này của zeolite là do những tâm acid bề mặt của chúng. Đây là một tính chất quan trọng nhất của zeolite nĩi chung và ZSM-5 nĩi riêng.
Sự hình thành của các nhĩm hydroxyl cấu trúc
Các nhĩm OH nằm trong cấu trúc mạng lưới tinh thể của zeolite đĩng vai trị rất quan trọng trong việc hấp phụ và xúc tác. Thơng thường trên bề mặt zeolite tồn tại hai dạng nhĩm OH cấu trúc phụ thuộc vào dạng liên kết Si-OH và liên kết Si-OH-Al. Các nhĩm OH cấu trúc trong liên kết Si-OH là các nhĩm OH lấp đầy các liên kết bị gãy giữa SiO4 trên bề mặt của tinh thể. Số lượng các nhĩm OH này tỉ lệ nghịch với kích thước tinh thể. Tuy nhiên chúng khơng cĩ khả năng phân ly như nhĩm OH cấu trúc Si-OH-Al. Các nhĩm OH cấu trúc trong liên kết Si-OH-Al cịn gọi là nhĩm OH acid (tâm Brønsted), được hình thành do sự tấn cơng proton vào liên kết Al-O-Si. Lực acid của nhĩm OH cấu trúc phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: thành phần hố học của zeolite (tỉ số Si/Al), cấu trúc tinh thể, cation bù trừ điện tích. Khi giảm hàm lượng nhơm thì số tâm acid giảm. Tuy nhiên, gĩc liên kết Si-O-Al tăng dẫn đến khả năng đầy điện tử ra liên kết OH giảm, làm cho lực liên kết với H+ giảm tức là khả năng đẩy H+ dễ hơn, kết quả là lực acid tăng lên [71]. Mỗi phản ứng địi hỏi xúc tác cĩ mật độ tâm và cường độ acid thích hợp, do đĩ lực acid là vấn đề rất được quan tâm.
Sự hình thành tâm acid
Trong zeolite tồn tại đồng thời hai loại tâm acid: tâm Brønsted (tâm cho H+) và tâm Lewis (tâm nhận electron). Tuy nhiên, dạng Na-zeolite nĩi chung khơng thể hiện tính chất acid. Để cĩ thể sử dụng zeolite làm xúc tác cần biến tính dạng Na-zeolite sang dạng H+-zeolite [72].
25
Tính chất chọn lọc hình dạng
Chọn lọc hình dạng là sự điều khiển theo kích cỡ và hình dạng của phân tử khuếch tán vào và ra khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hưởng đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác. Cùng với tính acid, tính chất chọn lọc hình dạng của zeolite gĩp phần rất quan trọng trong việc quyết định diễn biến và hiệu quả của phản ứng. Zeolite cĩ ba hình thức chọn lọc như sau [73]:
- Chọn lọc chất tham gia phản ứng: chỉ cĩ những chất cĩ kích thước phân tử phù hợp với kích thước mao quản của zeolite mới cĩ thể xâm nhập vào bên trong của zeolite và tham gia tạo thành sản phẩm.
- Chọn lọc sản phẩm của phản ứng: sau khi thực hiện phản ứng trong mao quản zeolite, chỉ cĩ những sản phẩm cĩ kích cỡ phân tử nhỏ hơn kích thước mao quản của zeolite mới cĩ thể khuếch tán ra bên ngồi, những sản phẩm cĩ kích thước phân tử lớn hơn kích thước mao quản của zeolite bị giữ lại và ngưng tụ tạo polymer, cốc làm giảm hoạt tính xúc tác.
- Chọn lọc hợp chất trung gian: trong quá trình phản ứng chỉ ưu tiên hình thành những hợp chất trung gian cĩ kích thước phân tử phù hợp với khoảng khơng gian bên trong mao quản của zeolite.
Ngồi ra, ảnh hưởng của các hiệu ứng trường tĩnh điện trong mao quản, khuếch tán cấu hình, khống chế vận chuyển trong zeolite cĩ hệ thống kênh giao nhau nhưng kích thước khác nhau (như ZSM-5, mordenite, …) cũng được xem là kiểu chọn lọc hình dạng của xúc tác zeolite.
Đưa ion kim loại lên bề mặt zeolite (Me/ZSM-5)
Zeolite cĩ khả năng trao đổi ion, nhờ tính chất này mà người ta cĩ thể đưa lên bề mặt của zeolite các cation cĩ tính chất xúc tác như cation kim loại kiềm, kim loại chuyển tiếp, … Nguyên tắc là dựa trên hiện tượng trao đổi ion thuận nghịch hợp thức giữa các cation trong dung dịch với các cation trong thành phần của zeolite. Sự trao đổi “tương đương 1-1” theo hố trị, cation trao đổi là cation bù trừ điện tích hệ trong zeolite [72]. Khi cho zeolite tiếp xúc với dung dịch chất điện ly, chẳng hạn như Zn(NO3)2 thì xảy ra quá trình trao đổi:
2Z-Na + Zn2+
(dd) 2Z-Zn + 2Na+ (1.3)
Các cation Zn2+ thay thế cation Na+ hoặc chúng cĩ khả năng trao đổi lẫn nhau và sau một thời gian nhất định, quá trình trao đổi đạt trạng thái cân bằng. Đối với zeolite Me/ZSM-5, dung lượng trao đổi liên quan trực tiếp đến hàm lượng Me cĩ trong thành phần cấu trúc. Do đĩ, từ dung dịch trao đổi cation cĩ thể xác định được hàm lượng Me trao đổi cĩ trong mạng lưới cấu trúc ZSM-5. Do cấu trúc tinh thể khơng gian 3 chiều bền vững nên khi trao đổi ion, các thơng số mạng của zeolite khơng thay đổi, khung zeolite khơng bị trương nở. Đây là đặc tính quý giá của zeolite mà nhựa trao đổi ion và các chất trao đổi vơ cơ khác khơng cĩ được.
26
Quá trình trao đổi ion phụ thuộc vào các yếu tố như: bản chất của cation trao đổi (điện tích, kích thước), nhiệt độ mơi trường phản ứng, nồng độ cation trong dung dịch, bản chất của anion kết hợp với cation trong dung dịch, dung mơi hồ tan (thơng thường dung mơi là nước), đặc điểm cấu trúc của zeolite, …