7. TRÌNH TỰ LUẬN ÁN
2.1. Nguyên liệu, hĩa chất
Bảng 2.1. Các loại hĩa chất sử dụng chính trong nghiên cứu
Tên hĩa chất Cơng thức Độ tinh
khiết Nguồn gốc Tetraethoxysilane (TEOS)
Aluminum Isopropoxide
Tetra-n-propylammoniumhydroxide (TPAOH)
Zinc nitrate hexahydrate Iron (III) nitrate nonahydrate Ammonium nitrate Urea Furfural Guaiacol Oxalic acid Nitric acid Sulfuric acid Sodium hydroxide Potassium dichromate Ethanol Ammonium sulphate Dichloromethane Benzene Propan-1-ol Barium chloride Bã mía (C2H5O)4Si C9H21AlO3 C12H29NO Zn(NO3)2.6H2O Fe(NO3)3.9H2O NH4NO3 CO(NH2)2 C5H4O2 C7H8O2 H2C2O4 HNO3 H2SO4 NaOH K2Cr2O7 C2H5OH (NH4)2SO4 CH2Cl2 C6H6 iso-C3H7OH BaCl2 - 99% 98% 1M 98% 98% 98% 99% 99% 99% 98% 98% 98% 98% 99% 99% 98% 99% 98% 98% 98% - Merck Merck Aldrich Fisher Acros Fisher Acros Fisher Acros Fisher Acros Fisher Acros Fisher Acros Merck Trung Quốc Trung Quốc Trung Quốc Trung Quốc Việt Nam Trung Quốc Trung Quốc Trung Quốc Trung Quốc Trung Quốc Nhà máy đường miền Trung, Tây Nguyên 2.2. Các phương pháp phân tích
2.2.1. Phương pháp xác định thành phần của bã mía
Bã mía sau khi thu thập từ các nhà máy đường sẽ được rửa sạch, sấy ở 105 oC trong 24 giờ rồi xay nhỏ đến kích thước nhỏ hơn 2 mm và được sử dụng trong suốt quá trình nghiên cứu thực nghiệm của luận án để tránh các sai số về nguồn gốc của nguyên liệu. Thành phần hĩa học của bã mía được phân tích theo phương pháp chuẩn
39
TAPPI (Hiệp hội cơng nghiệp giấy và bột giấy tồn cầu) [121–125]. Phương pháp này cho phép xác định chính xác hàm lượng cellulose, lignin, hemicellulose, độ ẩm và các hợp chất khác trong nguyên liệu sinh khối.
2.2.1.1. Xác định hàm lượng ẩm
Hàm lượng ẩm được xác định theo TAPPI T264 cm-97 [121] như sau: mẫu bã mía được sấy ở 105 ± 3 oC khoảng 2 giờ, làm nguội trong bình hút ẩm rồi đem cân. Sau đĩ cho lại vào lị sấy khoảng 1 giờ, lặp lại thí nghiệm như trên đến khi chênh lệch khối lượng khơng quá 0,002 g. Hàm lượng ẩm (W) được tính theo cơng thức:
W(wt%)=m1-m2
m1 ∙100 (2.1)
Trong đĩ: m1 là khối lượng mẫu trước khi sấy, g; m2 là khối lượng mẫu sau khi sấy, g.
2.2.1.2. Xác định hàm lượng tro
Xác định hàm lượng tro của mẫu theo TAPPI T 211 om-02 [122] như sau: nung bã mía ở 525 ± 25 oC trong 1 giờ để các chất khác bay hơi và cháy hồn tồn, chỉ thu được tro. Lặp lại thí nghiệm ở cùng điều kiện đến khi chênh lệch khối lượng khơng quá 0,002 g. Hàm lượng tro (A, wt%) của mẫu được tính bằng % khối lượng của tro cịn lại so với khối lượng mẫu ban đầu.
A (wt%)=m1-m2
m1 ∙100 (2.2)
Trong đĩ: m1 là khối lượng mẫu trước khi nung, g; m2 là khối lượng mẫu sau khi nung, g.
2.2.1.3. Xác định hàm lượng các hợp chất trích ly
Xác định hàm lượng các chất trích ly theo TAPPI T 204 cm-97 [123] như sau: mẫu được trích ly trong bộ soxhlet bằng dung mơi ethanol (96%); phần dung dịch sau khi trích ly được chưng tách hết dung mơi, nhựa thu được sau khi chưng được sấy ở nhiệt độ 105 ± 3 oC đến khối lượng khơng đổi, cân và xác định khối lượng. Hàm lượng chất trích ly là % khối lượng chất đã mất đi sau khi được trích ly trong bộ soxhlet bằng dung mơi ethanol so với khối lượng mẫu ban đầu.
Hàm lượng các chất trích ly (wt%)=m1-m2
m1 ∙100 (2.3)
Trong đĩ: m1 là khối lượng mẫu trước khi trích ly, g; m2 là khối lượng mẫu sau khi trích ly, g.
2.2.1.4. Xác định hàm lượng cellulose
Xác định hàm lượng cellulose theo TAPPI 203 cm-99 [124], các bước tiến hành như sau: Cân 1,5 ± 0,1 g mẫu bã mía đã được xác định hàm lượng ẩm với độ chính
40
xác 0,1mg. Cho mẫu vào cốc 500 mL, thêm vào 75 mL dung dịch NaOH 17,5% và khuấy hỗn hợp ở 25 oC cho đến khi được phân tán hồn tồn. Rửa lại que khuấy bằng 25 mL dung dịch NaOH 17,5% sau đĩ ổn nhiệt hỗn hợp ở 25 oC khoảng 30 phút, thêm vào hỗn hợp 100 mL nước cất và tiếp tục ổn nhiệt khoảng 30 phút nữa. Hỗn hợp huyền phù được đem đi lọc và loại bỏ khoảng 10 - 20 mL dung dịch nước lọc đầu, thu khoảng 100 mL dung dịch lọc vào bình sạch và khơ. Dùng pipet lấy 25,0 ml dịch lọc và 10,0 mL dung dịch K2Cr2O7 0,5N cho vào bình 250 mL. Tiếp tục thêm vào hỗn hợp 50 mL H2SO4 đậm đặc và giữ nĩng khoảng 15 phút, sau đĩ thêm vào 50 mL nước cất và là nguội dung dịch đến nhiệt độ phịng. Cuối cùng, thêm 2 đến 4 giọt chỉ thị ferroin và chuẩn độ bằng dung dịch (NH4)2SO4 0,1N đến màu tím, đồng thời chuẩn độ dung dịch mẫu trắng gồm 12,5 mL NaOH 17,5% và 12,5 mL nước để so sánh. Hàm lượng cellulose được tính theo cơng thức sau:
Hàm lượng cellulose (wt%) = 100 –6,85.(V2-V1).N.20
V.m (2.4)
Trong đĩ, V1: thể tích dung dịch (NH4)2SO4 0,1N chuẩn độ dịch lọc, mL; V2: thể tích dung dịch (NH4)2SO4 0,1N chuẩn độ mẫu trắng, mL; N: Nồng độ dung dịch (NH4)2SO4;
V: Thể tích dịch lọc, mL; m: Khối lượng mẫu bã mía, g.
2.2.1.5. Xác định hàm lượng lignin
Xác định hàm lượng lignin của mẫu theo TAPPI T222 om-02 [125] như sau: cân 2,000 g mẫu bã mía sau khi tách các hợp chất trích ly (theo TAPPI T 204 cm-97) cho vào cốc thủy tinh cĩ lắp thiết bị khuấy; tiếp đĩ, cho vào cốc 15 mL H2SO4 72% và khuấy ở nhiệt độ phịng khoảng 2 giờ. Sau đĩ thêm vào 560 mL nước cất để pha lỗng dung dịch acid đến 3%. Dung dịch được đun đến nhiệt độ sơi, sau đĩ để nguội, lọc rửa lại bằng nước cất cho đến khi hết vết SO42- (dùng BaCl2 để thử). Phần rắn thu được là lignin được sấy ở 105 oC đến khối lượng khơng đổi. Hàm lượng lignin được tính bằng % khối lượng mẫu sau khi gia cơng so với mẫu trước khi gia cơng.
Hàm lượng lignin (wt%)=m2
m1∙100 (2.5)
Trong đĩ: m1 là khối lượng mẫu trước khi gia cơng, g; m2 là khối lượng mẫu sau khi gia cơng, g.
2.2.1.6. Xác định hàm lượng hemicellulose
Hàm lượng hemicellulose được xác định dựa vào hàm lượng các hợp chất đã xác định, tính theo cơng thức:
Hàm lượng hemicellulose (wt%) = 100 – Σ(hàm lượng ẩm, tro, cellulose, lignin, các chất trích ly) (2.6)
41
2.2.1.7. Xác định hàm lượng chất bốc và carbon cố định
Hàm lượng chất bốc trong bã mía (V, wt%) được xác định theo tiêu chuẩn ASTM E872. Hàm lượng carbon cố định (FC, wt%) được xác định từ cơng thức:
FC (wt%) = 100 - W -V-A (2.7)
Thực nghiệm: Kết quả phân tích thành phần của bã mía được thực hiện tại phịng
thí nghiệm Kỹ thuật Hĩa học, trường Đại học Quy Nhơn.
2.2.2. Phương pháp xác định thành phần nguyên tố và nhiệt trị
Thành phần nguyên tố C, H, S, O được xác định theo tiêu chuẩn TCVN 255:2007, TCVN 8622:2010, TCVN 5229:90. Mẫu được đốt cháy trong mơi trường oxygen ở nhiệt độ lên tới 1550 °C. Các khí đốt (CO2, H2O, SO2) từ lị đốt đi qua bộ phận lọc bụi và sau đĩ đi vào cảm biến hồng ngoại của thiết bị phân tích để xác định hàm lượng H2O. Sau khi hơi nước được hấp thụ hĩa học, khí CO2 và SO2 khơ được phát hiện trong các cảm biến hồng ngoại bổ sung. Hàm lượng C, H, S, O được xác định thơng qua hàm lượng CO2, H2O, SO2. Các tính tốn dựa trên nguyên tắc tạo ra một đường chuẩn của chất chuẩn. Sau khi thực hiện phân tích mẫu, máy tính sẽ so sánh với các thơng số của chất chuẩn cộng với các thơng số của mơi trường như nhiệt độ, độ ẩm, ...
Hàm lượng nitrogen trong mẫu được xác định bằng phương pháp KJELDAHL theo tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 6014:2007. Nhiệt trị của bã mía được xác định theo tiêu chuẩn ASTD D 240-02.
Thực nghiệm: Kết quả phân tích thành phần nguyên tố được thực hiện trên thiết
bị phân tích CHS-580 tại Trung tâm phân tích thí nghiệm địa chất, Tổng cục Địa chất và Khống sản Việt Nam; nhiệt trị được xác định tại Viện Cơng nghệ Kỹ thuật Hĩa học, Đại học Bách Khoa Hà Nội.
2.2.3. Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng (TGA)
Phân tích nhiệt khối lượng (TGA - Thermogravimetric Analysis) là phương pháp cân nhiệt [126]. Phương pháp này cho phép quan sát và ghi chép sự mất mát khối lượng vật chất trong quá trình nung nĩng liên tục.
Nguyên tắc: Cơng việc phân tích được tiến hành ở thiết bị cân nhiệt chuyên dụng.
Trên các đường cong giảm trọng lượng, nhiệt độ được ghi ở trục hồnh, cịn lượng giảm khối lượng tính bằng % được ghi ở trục tung. Các chất khi nung nĩng thường thay đổi khối lượng. Sự thay đổi này là do các chất cĩ chứa nước bị mất nước hoặc do cĩ sự phân tách một pha khí nào đĩ chẳng hạn như khí CO2, SO2, SO3 hoặc quá trình oxi hĩa, …
42
Như vậy, đường thay đổi khối lượng TG (Thermogravimetry) cho biết khối lượng mẫu nghiên cứu bị giảm hay tăng lên là bao nhiêu % so với khối lượng mẫu kể từ thời điểm bắt đầu nung nĩng. Trường hợp trong khoảng nhiệt độ nào đĩ cĩ hai hoặc nhiều quá trình xảy ra đồng thời dẫn đến thay đổi khối lượng mẫu, trên đồ thị đường TG chỉ đo được tổng độ giảm khối lượng của các quá trình xảy ra. Muốn biết độ giảm khối lượng của mỗi quá trình riêng biệt, người ta lấy đạo hàm đường cong TG (DTG - Derivative thermogravimetry analysis). Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng được ứng dụng để phân tích định lượng thành phần khống vật hoặc thành phần các chất cĩ hoạt tính nhiệt trong mẫu vật liệu.
Thực nghiệm: Kết quả phân tích nhiệt khối lượng được thực hiện trên thiết bị
NETZSCH STA 409 PC/PG tại Viện Cơng nghệ Kỹ thuật Hĩa học, Đại học Bách Khoa Hà Nội với tốc độ dịng khí mang nitrogen (hoặc khơng khí) 50mL/phút, tốc độ gia nhiệt 5; 10; 15; 20 oC/phút, giới hạn nhiệt độ đo từ 30 đến 800 oC.
2.2.4. Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại (FT-IR)
Phổ FT-IR của một hợp chất hĩa học là một trong các đặc tính quan trọng của nĩ, là một phần trong tổng thể bức xạ IR đã bị hấp thụ bởi chất đĩ và được biểu diễn như hàm của bức xạ hồng ngoại đi qua chất đĩ. Vùng bức xạ hồng ngoại đi từ vùng ánh sáng khả kiến tới vùng sĩng micro. Để mơ tả đặc trưng bức xạ hồng ngoại thường dùng số sĩng là cm-1. Vùng phổ IR khoảng từ 2,5 µm đến 16 µm tương ứng với số sĩng từ 4000 đến 625 cm-1 [127].
Nguyên tắc: Khi chiếu một chùm tia đơn sắc cĩ bước sĩng nằm trong vùng hồng
ngoại (50 - 10.000 cm-1) qua chất phân tích, một phần năng lượng bị hấp thụ làm giảm cường độ tia tới. Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert-Beer:
D = lgIo/I = ε.l.C (2.8)
Trong đĩ:
D: mật độ quang; l: chiều dày cuvet, cm;
C: nồng độ chất phân tích, mol/L; ε: hệ số hấp thụ phân tử, L/mol.cm;
Io, I: cường độ ánh sáng trước và sau khi ra khỏi chất phân tích. Phân tử hấp thụ năng lượng sẽ thực hiện dao động (các hạt nhân nguyên tử dao động xung quanh vị trí cân bằng) làm giảm độ dài liên kết giữa các nguyên tử và gĩc hố trị tăng giảm tuần hồn, chỉ cĩ những dao động làm biến đổi mơmen lưỡng cực điện của liên kết mới xuất hiện tín hiệu hồng ngoại. Người ta phân biệt 2 loại dao động của phân tử là dao động hố trị và dao động biến dạng. Loại dao động hố trị chỉ thay đổi độ dài liên kết mà khơng thay đổi gĩc liên kết. Loại dao động biến dạng
43
chỉ thay đổi gĩc liên kết mà khơng thay đổi độ dài liên kết. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc độ truyền quang vào bước sĩng là phổ hấp thụ hồng ngoại. Mỗi nhĩm chức hoặc liên kết cĩ một tần số (bước sĩng) đặc trưng bằng các pic (đỉnh hấp thụ cực đại) trên phổ hồng ngoại.
Thực nghiệm: Kết quả phân tích phổ FT-IR của mẫu sản phẩm lỏng và rắn được
thực hiện trên thiết bị IRAffinity-1S tại phịng máy quang phổ, trường Đại học Quy Nhơn. Quang phổ của mẫu được ghi với số sĩng từ 4000 đến 400 cm-1, sử dụng viên nén KBr và phổ nền của khơng khí ở điều kiện xung quanh được thực hiện trước khi phân tích.
2.2.5. Phương pháp phân tích sắc ký khí (GC)
Thành phần khí nhiệt phân được phân tích bằng phương pháp sắc ký khí (GC) trên hệ thống thiết bị Agilent 7890A GC. Khí nitrogen cĩ độ tinh khiết cao (99,999%) được sử dụng làm khí mang với tốc độ dịng 25 mL/phút, áp suất khí mang 200 kPa, cột sắc ký mao quản silica nung chảy (19095P-S25) với kích thước 50 m × 0,53 mm × 15 μm. Sử dụng detector dẫn nhiệt (TCD) với nhiệt độ được giữ ở 200 °C và nhiệt độ bơm mẫu là 100 °C. Detector ion hĩa ngọn lửa (FID) được đặt ở 200 oC, sử dụng ngọn lửa hydrogen/khơng khí với tốc độ dịng hydrogen 25 mL/phút và tốc độ dịng khơng khí 350 mL/phút.
Chương trình nhiệt độ:
+ Nhiệt độ đầu: 45 oC; thời gian giữ nhiệt độ đầu: 2 phút;
+ Nhiệt độ tiếp theo: 55 oC; tốc độ gia nhiệt 1: 5 oC/phút; thời gian giữ: 1 phút; + Nhiệt độ tiếp theo: 90 oC; tốc độ gia nhiệt 2: 35 oC/phút; thời gian giữ: 4 phút; + Nhiệt độ cuối: 190 oC; tốc độ gia nhiệt 3: 35 oC/phút; thời gian giữ: 14 phút; + Tổng thời gian phân tích: 26,86 phút.
Diện tích pic của H2, CH4, CO, CO2 và C2+ trong các mẫu khí được xác định bằng phần mềm Chromcard. Nồng độ của từng khí (% thể tích) được xác định bằng cách so sánh kết quả với đường chuẩn cho từng khí sử dụng khí chuẩn.
Thực nghiệm: Kết quả phân tích sắc ký khí được thực hiện trên hệ thống thiết bị
Agilent 7890A GC tại phịng thí nghiệm của Tổng cơng ty kiểm định năng lượng Việt Nam (EIC).
2.2.6. Phương pháp phân tích sắc ký khí khối phổ (GC-MS)
Sắc ký khí ghép khối phổ (GC-MS: Gas Chromatography Mass Spectometry) là một trong những phương pháp sắc ký hiện đại nhất hiện nay với độ nhạy và độ đặc hiệu cao, được sử dụng trong các nghiên cứu và phân tích kết hợp. Thiết bị GC-MS
44
được cấu tạo thành 2 phần: phần sắc ký khí (GC - Gas Chromatography) dùng để phân tích hỗn hợp các chất và tìm ra chất cần phân tích, phần khối phổ (MS - Mass Spectometry) mơ tả các hợp phần riêng lẻ bằng cách mơ tả số khối. Bằng sự kết hợp 2 kỹ thuật này (GC-MS) cĩ thể đánh giá, phân tích định tính và định lượng với chất phân tích. Sắc ký khí ghép khối phổ cĩ thể phân tích các hỗn hợp hĩa chất phức tạp. Nếu trong mẫu cĩ một chất lạ xuất hiện, khối phổ cĩ thể nhận dạng cấu trúc hĩa học độc nhất của nĩ (giống như việc lấy dấu vân tay). Cấu trúc của chất này sau đĩ được so sánh với một thư viện cấu trúc các chất đã biết. Khi GC kết hợp với MS sẽ trở thành một máy phân tích đa năng, các nhà nghiên cứu hĩa học cĩ thể hịa tan hỗn hợp các hợp chất hữu cơ, tách chiết và bơm vào máy để nhận dạng chúng, hơn nữa các nhà nghiên cứu cũng xác định được nồng độ của mỗi thành phần hĩa chất [128].
Nguyên tắc: phân tích khối phổ dựa trên nguyên tắc ion hĩa các hợp chất hữu cơ
trung hịa các ion phân tử hay ion mảnh của phân tử mang điện tích dương hoặc âm, các gốc tự do trong điền kiện áp suất thấp. Các ion sau khi hình thành được đưa sang bộ phận tách theo khối lượng. Tùy thuộc vào cấu tạo của máy mà các ion được tách theo nguyên lý nào, tuy nhiên về nguyên tắc thì cĩ thể ghi nhận tất cả các ion từ khối lượng nhỏ đến khối lượng lớn, sau đĩ tín hiệu được khuếch đại lên nhiều lần. Từ các tín hiệu thu được, dựa vào khối lượng ion phân tử, đồng vị, các mảnh ion phân tử, cơ chế tách, ngân hàng dữ liệu các ion và mảnh ion sẽ định tính và định lượng được chất phân tích một cách chính xác.
Chế độ phân tích:
+ Cột sắc ký: cột mao quản DB-5 với kích thước 30 m × 0,25 mm × 0,25 μm;
+ Khí mang: helium (He, 99,999%);
+ Dung mơi: methanol (CH3OH);
+ Lưu lượng dịng khí mang: 0,8 mL/phút;
+ Thể tích mẫu phân tích: 2µL;
+ Nhiệt độ: 250 °C;
+ Tỉ lệ chia dịng: 50:1;
+ Nhiệt độ lị ban đầu: 50 °C, thời gian giữ nhiệt 2 phút, tốc độ tăng nhiệt của