7. TRÌNH TỰ LUẬN ÁN
3.4.2. Nhiệt phân xúc tác furfural và guaiacol
Hệ xúc tác HZSM-5, Zn/HZSM-5 và Fe/HZSM-5 đã cĩ nhiều cơng trình nghiên cứu được cơng bố trên nhiều tạp chí quốc tế cĩ uy tín. Hệ xúc tác này được sử dụng cho các quá trình chuyển hĩa khác nhau, đặc biệt là quá trình chuyển hĩa sinh khối như đã được đề cập ở phần tổng quan [74–79,90–111]. Do đĩ, đây khơng phải là hệ xúc tác mới nên nghiên cứu của chúng tơi chủ yếu tập trung vào việc sử dụng hệ xúc tác này cho quá trình chuyển hĩa furfural và guaiacol thành hydrocarbon thơm, nhằm đánh giá các điều kiện tối ưu (nhiệt độ phản ứng, hàm lượng kẽm oxide hoặc sắt oxide mang trên xúc tác, hàm lượng cốc tạo ra trên xúc tác sau phản ứng) và hoạt tính của xúc tác cho các phản ứng thơm hĩa để ứng dụng vào quá trình cải thiện các tính chất của dầu nhiệt phân sinh khối. Vì vậy, nghiên cứu của chúng tơi khơng đi sâu vào việc giải thích cơ chế của phản ứng mà chỉ quan tâm đánh giá kết quả của quá trình hình thành các sản phẩm nhiệt phân, tìm ra điều kiện tối ưu của phản ứng nhằm ứng dụng cho quá trình nhiệt phân xúc tác sinh khối để thu được dầu nhiệt phân cĩ chất lượng tốt hơn.
3.4.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng oxide kim loại trên HZSM-5
Để đánh giá ảnh hưởng của hàm lượng kẽm oxide hoặc sắt oxide trên HZSM-5 đến hoạt tính của xúc tác, hàm lượng kẽm oxide hoặc sắt oxide đưa lên bề mặt của xúc tác HZSM-5 được thay đổi, sau đĩ thực hiện quá trình nhiệt phân hai chất mơ hình là furfural và guaiacol ở điều kiện nhiệt độ 600 oC, tốc độ khơng gian thể tích (WHSV) 5h-1, tương ứng với tỉ lệ nguyên liệu/xúc tác là 5 gam/gam/giờ [76]. Kết quả được đánh giá qua độ chuyển hĩa chung của nguyên liệu, độ chuyển hĩa nguyên liệu thành hydrocarbon thơm, độ chọn lọc BTXN (benzene, toluene, xylene và
97
naphthalene), hiệu suất sản phẩm lỏng và hiệu suất sản phẩm khí. Trong quá trình thực nghiệm, chúng tơi đã lựa chọn 3 mẫu xúc tác đại diện để tiến hành so sánh và đánh giá. Ở đây, ký hiệu mẫu NC là quá trình nhiệt phân khơng xúc tác, các mẫu HZ, 1ZnHZ, 3ZnHZ, 5ZnHZ, 1FeHZ, 2FeHZ, 3FeHZ tương ứng với hàm lượng kẽm oxide hoặc sắt oxide đưa lên bề mặt xúc tác HZSM-5 đã được trình bày ở mục 2.4 trong phần thực nghiệm.
Hình 3.26 thể hiện độ chuyển hĩa furfural và độ chuyển hĩa furfural thành hydrocarbon thơm (BTXN) của quá trình nhiệt phân xúc tác furfural tại 600 oC. Độ chuyển hĩa furfural là khối lượng của furfural chuyển hĩa thành các sản phẩm (lỏng, khí, cốc). Trong khi đĩ, độ chuyển hĩa furfural thành hydrocarbon thơm (BTXN) là khối lượng của furfural chuyển hĩa thành hydrocarbon thơm trong sản phẩm lỏng. Kết quả cho thấy, nhiệt phân xúc tác furfural cĩ độ chuyển hĩa furfural thấp hơn so với nhiệt phân khơng xúc tác. Nếu độ chuyển hĩa furfural của nhiệt phân khơng xúc tác (mẫu NC) là 71,3% thì độ chuyển hĩa furfural của nhiệt phân xúc tác HZSM-5 chỉ 14,14%. Điều này cĩ thể do chịu ảnh hưởng bởi tính chất chọn lọc hình dạng của xúc tác [74]. Sau khi furfural được hấp phụ vào mao quản của HZSM-5, chỉ các phân tử hợp chất trung gian cĩ kích thước phù hợp với kích thước mao quản của HZSM-5 (như 2,2-methylenebisfuran, benzofuran) được hình thành để tạo ra các sản phẩm bao gồm CO, CO2, olefin (C2H4, C3H6) và các hợp chất thơm (BTXN) [74]. Việc bổ sung các oxide kim loại vào xúc tác HZSM-5 làm cho độ chuyển hĩa của quá trình nhiệt phân tăng lên đáng kể. Độ chuyển hĩa furfural tăng tỉ lệ thuận với hàm lượng kim loại trên xúc tác. Các xúc tác chứa sắt oxide cĩ khả năng chuyển hĩa furfural cao hơn các xúc tác chứa kẽm oxide. Độ chuyển hĩa furfural tương ứng là 21,35; 48,36 và 55,09% với xúc tác chứa 1; 3 và 5% khối lượng Zn. Trong khi độ chuyển hĩa furfural tương ứng là 53,41; 64,41 và 67,16% với xúc tác cĩ chứa 1; 2 và 3% khối lượng Fe.
NC HZ 1ZnHZ 3ZnHZ 5ZnHZ NC HZ 1FeHZ 2FeHZ 3FeHZ
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Độ chuyển hóa (%)
Độ chuyển hóa furfural
Độ chuyển hóa furfural thành BTXN
Hình 3.26. Độ chuyển hĩa của quá trình nhiệt phân furfural trên các xúc tác cĩ
98
Mặt khác, khi đưa oxide kim loại lên bề mặt xúc tác HZSM-5 cũng làm tăng đáng kể độ chuyển hĩa thành hydrocarbon thơm của furfural. Độ chuyển hĩa thành BTXN của furfural chỉ 3,22% với xúc tác HZSM-5, nhưng nếu thêm 1% khối lượng Zn vào xúc tác thì độ chuyển hĩa thành BTXN của furfural là 21,02%. Giá trị này là 21,18% với xúc tác chứa 3% khối lượng Zn và 34,39% với xúc tác 5% khối lượng Zn. Quá trình xảy ra tương tự với các xúc tác chứa sắt oxide nhưng thấp hơn các xúc tác chứa kẽm oxide. Độ chuyển hĩa thành BTXN của furfural trên các xúc tác cĩ chứa sắt oxide tương ứng là 13,22; 16,47 và 16,27% đối với các chất xúc tác chứa 1; 2 và 3% khối lượng Fe. Tuy nhiên, khi tăng hàm lượng Fe trên xúc tác thì độ chuyển hĩa furfural tăng nhưng độ chuyển hĩa furfural thành BTXN tăng khơng đáng kể. Do đĩ, cĩ thể kết luận rằng, hoạt tính tạo hydrocarbon thơm của xúc tác chứa kẽm oxide cao hơn so với xúc tác chứa sắt oxide trong quá trình nhiệt phân xúc tác furfural.
NC HZ 1ZnHZ 3ZnHZ 5ZnHZ NC HZ 1FeHZ 2FeHZ 3FeHZ
0 10 20 30
40 Độ chuyển hóa guaiacol thành BTXN
Độ
chuye
ån hó
a (%)
Hình 3.27. Độ chuyển hĩa của quá trình nhiệt phân guaiacol trên các xúc tác cĩ
hàm lượng oxide kim loại khác nhau
Hình 3.27 thể hiện độ chuyển hĩa guaiacol và độ chuyển hĩa guaiacol thành hydrocarbon thơm ở 600 oC. Khác với furfural, quá trình nhiệt phân guaiacol đều đạt độ chuyển hĩa guaiacol 100% khi nhiệt phân khơng xúc tác hoặc cĩ xúc tác ở 600oC. Tuy nhiên, độ chuyển hĩa guaiacol thành hydrocarbon thơm cũng tăng khi nhiệt phân xúc tác so với nhiệt phân khơng xúc tác tương tự với quá trình nhiệt phân xúc tác furfural. Nếu như trong quá trình nhiệt phân khơng xúc tác độ chuyển hĩa guaiacol thành BTXN chỉ đạt 1,83% thì giá trị này tăng lên 14,15% khi thực hiện quá trình nhiệt phân trên xúc tác HZSM-5. Điều đĩ chứng tỏ xúc tác HZSM-5 cĩ hoạt tính thúc đẩy các phản ứng thơm hĩa cho quá trình nhiệt phân guaiacol. Các bước diễn ra phản ứng được suy đốn là loại bỏ nhĩm methoxy để hình thành phenol và thơm hĩa để tạo thành hydrocarbon thơm [79]. Khi đưa thêm kẽm oxide lên bề mặt xúc tác hầu như khơng làm thay đổi độ chuyển hĩa guaiacol thành BTXN, với các giá trị độ chuyển hĩa guaiacol thành BTXN trên xúc tác HZSM-5 chứa 1; 3 và 5% khối lượng
99
Zn lần lượt là 13,45; 13,80 và 13,83%. Ngược lại, khi đưa sắt oxide lên bề mặt của xúc tác lại làm thay đổi đáng kể độ chuyển hĩa guaiacol thành BTXN. Cụ thể, khi thêm 1% khối lượng Fe lên bề mặt xúc tác thì độ chuyển hĩa guaiacol thành BTXN tăng lên hơn 2 lần so với xúc tác HZSM-5 và đạt 31,95%. Độ chuyển hĩa guaiacol thành BTXN tăng (đạt 39,18%) nếu tăng hàm lượng Fe lên 2% khối lượng. Nếu tiếp tục tăng hàm lượng Fe trên xúc tác thì độ chuyển hĩa guaiacol thành BTXN lại cĩ xu hướng giảm. Với xúc tác chứa 3% khối lượng Fe thì độ chuyển hĩa guaiacol là 38,73%. Do đĩ, hàm lượng Fe thích hợp cho quá trình nhiệt phân xúc tác guaiacol cĩ độ chuyển hĩa thành hydrocarbon thơm cao là 2% khối lượng.
HZ 1ZnHZ 3ZnHZ 5ZnHZ 1FeHZ 2FeHZ 3FeHZ
0 20 40 60 80 100 Độ chọn lọc (%)
Benzene Toluene Xylene Naphthalene
Hình 3.28. Độ chọn lọc BTXN của quá trình nhiệt phân furfural trên các xúc tác cĩ
hàm lượng oxide kim loại khác nhau
NC HZ 1ZnHZ 3ZnHZ 5ZnHZ 1FeHZ 2FeHZ 3FeHZ
0 20 40 60 80 100 Độ chọn lọ c (%)
Benzene Toluene Xylene Naphthalene
Hình 3.29. Độ chọn lọc BTXN của quá trình nhiệt phân guaiacol trên các xúc tác
100
Để đánh giá hoạt tính của xúc tác cho các phản ứng đề oxi hĩa tạo các hydrocarbon thơm riêng lẻ, phương pháp phân tích sắc ký khí khối phổ (GC-MS) được sử dụng để xác định hàm lượng các hợp chất BTXN trong các mẫu sản phẩm lỏng và từ đĩ tính được độ chọn lọc của các hydrocarbon thơm. Kết quả phân tích được thể hiện trong đồ thị Hình 3.28 và Hình 3.29.
Đối với quá trình nhiệt phân furfural (Hình 3.28), thành phần hydrocarbon thơm trong sản phẩm chủ yếu là benzene, chiếm 54,95% tổng sản phẩm BTXN, cịn lại là toluene, naphthalene và khơng cĩ xylene. Khi đưa thêm kẽm oxide hoặc sắt lên bề mặt xúc tác thì thành phần các hydrocarbon thơm trong sản phẩm thay đổi rõ rệt. Cụ thể, với xúc tác HZSM-5 chứa kẽm oxide với hàm lượng lần lượt là 1; 3 và 5% thì thành phần sản phẩm hydrocarbon thơm chủ yếu BTX (benzene, toluene, xylene), chỉ cĩ một lượng nhỏ naphthalene. Kết quả cũng tương tự với quá trình nhiệt phân furfural với xúc tác chứa sắt oxide. Tuy nhiên, nếu như với xúc tác chứa kẽm oxide cĩ độ chọn lọc BTX gần như nhau thì với xúc tác chứa sắt oxide, độ chọn lọc benzene là cao nhất, tiếp đến là toluene, xylene và naphthalene. Hơn nữa, xúc tác chứa sắt oxide cĩ độ chọn lọc naphthalene tăng lên đáng kể so với xúc tác chứa kẽm oxide. Kết quả này cũng phù hợp với các kết quả nghiên cứu đã cơng bố của Li và cộng sự [101], Mullen và cộng sự [100], xúc tác Fe/HZSM-5 cĩ hoạt tính cao cho quá trình tạo benzene và naphthalene, giảm hàm lượng xylene và toluene.
Đối với quá trình nhiệt phân guaiacol, kết quả xảy ra cũng tương tự như nhiệt phân furfural (Hình 3.29). Tuy nhiên, khi nhiệt phân khơng xúc tác guaiacol ở 600oC vẫn tạo ra một lượng nhỏ hydrocarbon thơm, chủ yếu là naphthalene và toluene. Khi thực hiện quá trình nhiệt phân trên xúc tác HZSM-5 thì thành phần các hydrocarbon trong sản phẩm thay đổi đáng kể. Độ chọn lọc naphthalene giảm chỉ cịn 11,01% so với 76,65% khi nhiệt phân khơng xúc tác. Sản phẩm cũng chứa nhiều toluene hơn so với benzene và xylene với độ chọn lọc lần lượt là 36,2; 24,99 và 27,8%. Khi thêm kẽm oxide lên bề mặt xúc tác thì thành phần của hydrocarbon thơm thay đổi khơng đáng kể. Sản phẩm vẫn chứa nhiều toluene hơn so với benzene và xylene, độ chọn lọc naphthalene giảm nhẹ so với xúc tác HZSM-5. Điều đĩ chứng tỏ kẽm oxide ít tác động đến quá trình chuyển hĩa của guaiacol trên xúc tác HZSM-5. Nhưng với xúc tác chứa sắt oxide, hoạt tính cho các phản ứng thơm hĩa của xúc tác đã làm thay đổi khá lớn đến độ chọn lọc các hydrocarbon thơm nên đã làm thay đổi thành phần các hydrocarbon thơm trong sản phẩm. Sản phẩm chứa nhiều benzene hơn toluene và xylene, độ chọn lọc naphthalene cũng giảm đáng kể so với xúc tác HZSM-5.
Như vậy, kết quả thực nghiệm đã chứng minh được hoạt tính của HZSM-5 cho các phản ứng thơm hĩa trong quá trình nhiệt phân furfural và guaiacol, đặc biệt là khi đưa kẽm oxide hoặc sắt oxide lên bề mặt của xúc tác. Hơn nữa, xúc tác HZSM-5 chứa kẽm oxide phù hợp cho quá trình thơm hĩa của furfural, trong khi xúc tác HZSM-5
101
chứa sắt oxide phù hợp cho quá trình thơm hĩa của guaiacol. Khi hàm lượng kẽm oxide hoặc sắt oxide trên xúc tác tăng lên cũng làm cho hoạt tính của xúc tác đối với các phản ứng tạo hydrocarbon thơm tăng. Tuy nhiên, trong quá trình nghiên cứu chúng tơi nhận thấy rằng, khi hàm lượng oxide kim loại trên xúc tác tăng đã làm cho hiệu suất sản phẩm lỏng giảm và hiệu suất khí tăng (xem Phụ lục 4, Bảng 10 (PL)), điều này trái ngược với mục đích thu sản phẩm lỏng của nghiên cứu này. Kết quả nghiên cứu đã cơng bố của nhiều tác giả cũng chỉ ra rằng, thơng thường hàm lượng các oxide kim loại phù hợp nhất đưa lên bề mặt của xúc tác HZSM-5 trong khoảng từ 1% đến 6% khối lượng [100–103]. Do đĩ, hàm lượng oxide kim loại phù hợp được lựa chọn để đưa lên bề mặt của xúc tác HZSM-5 đối với kẽm oxide là 3 wt% (mẫu xúc tác 3ZnHZ) và sắt oxide là 2 wt% (mẫu xúc tác 2FeHZ) (tính theo thành phần khối lượng nguyên tố Zn và Fe).
3.4.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Để xác định nhiệt độ tối ưu cho quá trình nhiệt phân trên xúc tác, chúng tơi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình nhiệt phân furfural và guaiacol trên xúc tác 3ZnHZ trong khoảng nhiệt độ từ 400 đến 700 oC [75–79]. Đánh giá kết quả thơng qua độ chuyển hĩa chung của nguyên liệu, độ chuyển hĩa nguyên liệu thành hydrocarbon thơm, độ chọn lọc BTXN, hiệu suất sản phẩm lỏng và hiệu suất sản phẩm khí. Kết quả nghiên cứu được thể hiện trên đồ thị Hình 3.30 và Hình 3.31. Đối với quá trình nhiệt phân xúc tác furfural (Hình 3.30) thì quá trình phản ứng đạt độ chuyển hĩa rất thấp (8,31%) ở nhiệt độ 400 oC, đồng thời khơng thu được hydrocarbon thơm trong sản phẩm lỏng. Khi tăng nhiệt độ nhiệt phân lên 500 oC thì độ chuyển hĩa tăng lên 13,2% và độ chuyển hĩa furfural thành BTXN đạt 8,93%. Trong thành phần hydrocarbon thơm, hàm lượng xylene thu được cao nhất với độ chọn lọc đạt 35,29%, kế đến là toluene và benzene. Khi tiếp tục tăng nhiệt độ phản ứng lên 600 oC thì độ chuyển hĩa đạt 48,36% với độ chuyển hĩa thành BTXN đạt 21,18%. Độ chọn lọc các hydrocarbon thơm BTX thu được khá cân bằng, đặc biệt là độ chọn lọc naphthalene giảm (chỉ 3% so với 7,75% ở nhiệt độ 500 oC). Điều đĩ chứng tỏ quá trình nhiệt phân bắt đầu bẽ gãy các phân tử hợp chất trung gian để tạo nhiều sản phẩm nhẹ và khí hơn khi tăng nhiệt độ. Ở 700 oC, độ chuyển hĩa furfural là 64,93% với độ chuyển hĩa furfural thành BTXN là 21,98%. Độ chọn lọc của benzene, toluene, xylene và naphthalene tương tự như ở 600 oC. Tuy nhiên, quá trình thực nghiệm cho thấy hiệu suất lỏng giảm đáng kể ở nhiệt độ 700 oC so với 600 oC, trong khi hiệu suất khí tăng nhanh (xem Phụ lục 4, Bảng 11 (PL)). Do đĩ, nếu mục đích của quá trình nhiệt phân furfural để nhận được hàm lượng hydrocarbon thơm cao thì 700 oC là nhiệt độ thích hợp nhất. Nhưng nếu áp dụng cho quá trình nhiệt phân sinh khối với mục đích thu được dầu nhiệt phân cĩ hàm lượng BTX cao để ứng dụng làm nhiên liệu thì nhiệt độ thích hợp nhất ở 600 oC.
102 400 500 600 700 0 10 20 30 40 50 60 70 Độ chuye ån hó a (%) T (oC)
Độ chuyển hóa furfural
Độ chuyển hóa furfural thành BTXN
400 500 600 700 0 20 40 60 80 100 Độ chọn lọc (%) T (oC) Benzene Toluene Xylene Naphthalene
Hình 3.30. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình nhiệt phân furfural
trên xúc tác 3ZnHZ 500 600 700 0 20 40 60 80 100
Độ chuyển hóa guaiacol
Độ chuyển hóa guaiacol thành BTXN
T (oC) Độ chuye ån hó a (%) 0 5 10 15 20 25 30 Độ chuye ån hó a (%) 500 600 700 0 20 40 60 80 100 Độ chọn lọ c (%) T (o C) Benzene Toluene Xylene Naphthalene
Hình 3.31. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình nhiệt phân guaiacol
trên xúc tác 3ZnHZ
Đối với quá trình nhiệt phân guaiacol trên xúc tác 3ZnHZ (Hình 3.31) thì hầu như khơng xảy ra quá trình chuyển hĩa ở nhiệt độ dưới 500 oC. Ở 500 oC chỉ cĩ 24,76% guaiacol chuyển hĩa thành sản phẩm nhưng chủ yếu là các hợp chất trung gian và chưa chuyển hĩa thành hydrocarbon thơm. Khi tăng nhiệt độ phản ứng lên 600 oC thì độ chuyển hĩa tăng nhanh đạt 100% và độ chuyển hĩa thành BTXN đạt 13,80%. Thành phần hydrocarbon thơm chủ yếu là BTX với độ chọn lọc benzene; toluene; xylene lần lượt là 29,05; 36,90; 28,52% và một lượng nhỏ naphthalene (5,53%). Ở nhiệt độ 700 oC thì độ chuyển hĩa thành BTXN đạt 23,62% với độ chọn lọc benzene; toluene; xylene và naphthalene lần lượt là 27,98; 32,18; 34,28 và 5,56%. Tuy nhiên, quá trình thực nghiệm cũng cho thấy hiệu suất lỏng giảm đáng kể ở nhiệt độ 700 oC so với 600 oC (46,28% ở 700 oC so với 58,87% ở 600 oC), trong khi hiệu suất khí tăng nhanh (xem Phụ lục 4, Bảng 11 (PL)). Do vậy, nhiệt độ tối ưu cho quá trình nhiệt phân xúc tác guaiacol trong khoảng từ 600 đến 700 oC và kết quả này cũng phù hợp