7. TRÌNH TỰ LUẬN ÁN
1.3.3. Tiềm năng sinh khối ở Việt Nam
Việt Nam nằm trong khu vực nhiệt đới, nắng và mưa nhiều nên các lồi thực vật phát triển nhanh. Ba phần tư diện tích lãnh thổ là đất rừng, sản xuất nơng nghiệp chiếm tỷ trọng cao trong nền kinh tế nên Việt Nam cĩ nguồn năng lượng sinh khối rất lớn. Theo Viện Năng lượng – Bộ Cơng thương [65], tiềm năng năng lượng sinh khối ở Việt Nam dược trình bày ở Bảng 1.6.
Theo số liệu của Hiệp hội Mía đường Việt Nam (VSSA) [66], trong niên vụ 2017/2018, cĩ hơn 280.000 ha diện tích trồng mía, tồn ngành đường ép hơn 14 triệu tấn mía, sản xuất được hơn 1,4 triệu tấn đường. Định hướng đến năm 2030 cả nước đạt được diện tích trồng mía 299.262 ha, 24 triệu tấn mía và 2,5 triệu tấn đường (Quyết định 1369/QĐ-BNN-CBTTNS (18/04/2018)). Tỉ lệ bã mía thu được sau khi ép từ 25 - 30% khối lượng nhưng phần lớn chúng được dùng làm phân hữu cơ, giá thể trồng nấm, một số lượng rất ít được chế biến thành năng lượng điện sinh khối với
23
cơng suất 352 MW (9/38 nhà máy đường cĩ hệ thống phát điện sinh khối). Vì vậy cần cĩ kế hoạch thu gom và sử dụng hiệu quả hơn đối với lượng bã mía này.
Bảng 1.6. Tiềm năng năng lượng sinh khối từ phụ phẩm nơng nghiệp [65]
Nguồn Tiềm năng
(triệu tấn)
Quy ra sản lượng dầu tương đương (triệu tấn)
Tỉ lệ (wt%) Rơm rạ 32,52 7,30 60,40 Trấu 6,50 2,16 17,90 Bã mía 4,45 0,82 6,80 Các loại khác 9,00 1,80 14,90 TỔNG 53,43 12,08 100,00 1.4. Tổng quan về xúc tác zeolite ZSM-5 1.4.1. Thành phần và cấu trúc của xúc tác ZSM-5
Zeolite ZSM-5 (Zeolite Socony Mobil Number 5) là thành viên họ pentasil với cấu trúc MFI (Mobil Five). ZSM-5 là một zeolite tổ hợp cĩ chứa silicon (Si) và nhơm (Al) với tỉ lệ silicon lớn hơn nhiều so với nhơm. Cấu trúc đặc trưng cơ bản của chúng là cĩ các mao quản gồm 10 vịng oxygen. Trong phân tử ZSM-5 cĩ ion nhơm mang điện tích 3+ và ion silicon mang điện tích 4+ nên cần thiết bổ sung thêm proton. Đây cũng là lí do vì sao zeolite cĩ tính acid trong phân tử, ảnh hưởng đến tính chất và hoạt động của chúng [67].
Hình 1.8. Cấu trúc đặc trưng và hệ thống mao quản của ZSM-5 [68]
Cơng thức hố học tổng quát của NaZSM-5 là Nan.Aln.Si96-n.O192.16H2O (n<12) [68]. ZSM-5 cĩ kích thước mao quản trung bình khoảng 5,5 Å. Đây là loại vật liệu vi mao quản (microporous) cĩ bề mặt riêng khá lớn (300 - 400 m2/g), hệ thống mao quản của ZSM-5 được tạo thành từ chuỗi 8 vịng 5 cạnh mà mỗi đỉnh của vịng 5 cạnh là một tứ diện TO4 (T = Si, Al). Sự liên kết các chuỗi cấu trúc hình thành 2 hệ thống kênh giao nhau, kích thước mao quản được quyết định bởi vịng elip của 10 nguyên tử oxygen. Hệ thống kênh thẳng cĩ cửa sổ gần trịn với kích thước 5,4 x 5,6 Å, hệ thống kênh zíc zắc cĩ kích thước mao quản 5,1 x 5,5 Å (Hình 1.8). Tỉ lệ Si/Al trong
24
họ ZSM-5 khá cao, trong cấu trúc khung của các ZSM-5 chỉ cĩ khoảng 10 nguyên tử Si/1000 nguyên tử Si ở nút mạng do đĩ chúng khá bền nhiệt [69].
Đặc điểm nổi bật của ZSM-5 là cĩ độ acid bề mặt, bề mặt riêng lớn, tính bền nhiệt và khả năng chọn lọc hình dạng cao. Vì vậy, ZSM-5 được xem như một vật liệu xúc tác cĩ ứng dụng rộng rãi trong cơng nghiệp hố học và cơng nghệ lọc hĩa dầu. Vật liệu xúc tác ZSM-5 được sử dụng trong cơng nghiệp để tổng hợp nhiên liệu như: cơng nghệ chuyển hĩa methanol thành xăng, tinh chế dầu mỏ, chất phụ gia để tăng các alkane nhẹ và tăng chỉ số octane của xăng trong quá trình cracking gasoil. Ngồi ra, trong những năm gần đây ZSM-5 được nghiên cứu như là chất xúc tác chính cho quá trình nhiệt phân sinh khối để nâng cao chất lượng của dầu nhiệt phân [70].
1.4.2. Hoạt tính xúc tác ZSM-5
Zeolite cĩ tính chất chuyển hố cho các phản ứng chuyển hố hydrocarbon, hoặc làm chất mang xúc tác rất hiệu quả. Tính chất này của zeolite là do những tâm acid bề mặt của chúng. Đây là một tính chất quan trọng nhất của zeolite nĩi chung và ZSM-5 nĩi riêng.
Sự hình thành của các nhĩm hydroxyl cấu trúc
Các nhĩm OH nằm trong cấu trúc mạng lưới tinh thể của zeolite đĩng vai trị rất quan trọng trong việc hấp phụ và xúc tác. Thơng thường trên bề mặt zeolite tồn tại hai dạng nhĩm OH cấu trúc phụ thuộc vào dạng liên kết Si-OH và liên kết Si-OH-Al. Các nhĩm OH cấu trúc trong liên kết Si-OH là các nhĩm OH lấp đầy các liên kết bị gãy giữa SiO4 trên bề mặt của tinh thể. Số lượng các nhĩm OH này tỉ lệ nghịch với kích thước tinh thể. Tuy nhiên chúng khơng cĩ khả năng phân ly như nhĩm OH cấu trúc Si-OH-Al. Các nhĩm OH cấu trúc trong liên kết Si-OH-Al cịn gọi là nhĩm OH acid (tâm Brønsted), được hình thành do sự tấn cơng proton vào liên kết Al-O-Si. Lực acid của nhĩm OH cấu trúc phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: thành phần hố học của zeolite (tỉ số Si/Al), cấu trúc tinh thể, cation bù trừ điện tích. Khi giảm hàm lượng nhơm thì số tâm acid giảm. Tuy nhiên, gĩc liên kết Si-O-Al tăng dẫn đến khả năng đầy điện tử ra liên kết OH giảm, làm cho lực liên kết với H+ giảm tức là khả năng đẩy H+ dễ hơn, kết quả là lực acid tăng lên [71]. Mỗi phản ứng địi hỏi xúc tác cĩ mật độ tâm và cường độ acid thích hợp, do đĩ lực acid là vấn đề rất được quan tâm.
Sự hình thành tâm acid
Trong zeolite tồn tại đồng thời hai loại tâm acid: tâm Brønsted (tâm cho H+) và tâm Lewis (tâm nhận electron). Tuy nhiên, dạng Na-zeolite nĩi chung khơng thể hiện tính chất acid. Để cĩ thể sử dụng zeolite làm xúc tác cần biến tính dạng Na-zeolite sang dạng H+-zeolite [72].
25
Tính chất chọn lọc hình dạng
Chọn lọc hình dạng là sự điều khiển theo kích cỡ và hình dạng của phân tử khuếch tán vào và ra khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hưởng đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác. Cùng với tính acid, tính chất chọn lọc hình dạng của zeolite gĩp phần rất quan trọng trong việc quyết định diễn biến và hiệu quả của phản ứng. Zeolite cĩ ba hình thức chọn lọc như sau [73]:
- Chọn lọc chất tham gia phản ứng: chỉ cĩ những chất cĩ kích thước phân tử phù hợp với kích thước mao quản của zeolite mới cĩ thể xâm nhập vào bên trong của zeolite và tham gia tạo thành sản phẩm.
- Chọn lọc sản phẩm của phản ứng: sau khi thực hiện phản ứng trong mao quản zeolite, chỉ cĩ những sản phẩm cĩ kích cỡ phân tử nhỏ hơn kích thước mao quản của zeolite mới cĩ thể khuếch tán ra bên ngồi, những sản phẩm cĩ kích thước phân tử lớn hơn kích thước mao quản của zeolite bị giữ lại và ngưng tụ tạo polymer, cốc làm giảm hoạt tính xúc tác.
- Chọn lọc hợp chất trung gian: trong quá trình phản ứng chỉ ưu tiên hình thành những hợp chất trung gian cĩ kích thước phân tử phù hợp với khoảng khơng gian bên trong mao quản của zeolite.
Ngồi ra, ảnh hưởng của các hiệu ứng trường tĩnh điện trong mao quản, khuếch tán cấu hình, khống chế vận chuyển trong zeolite cĩ hệ thống kênh giao nhau nhưng kích thước khác nhau (như ZSM-5, mordenite, …) cũng được xem là kiểu chọn lọc hình dạng của xúc tác zeolite.
Đưa ion kim loại lên bề mặt zeolite (Me/ZSM-5)
Zeolite cĩ khả năng trao đổi ion, nhờ tính chất này mà người ta cĩ thể đưa lên bề mặt của zeolite các cation cĩ tính chất xúc tác như cation kim loại kiềm, kim loại chuyển tiếp, … Nguyên tắc là dựa trên hiện tượng trao đổi ion thuận nghịch hợp thức giữa các cation trong dung dịch với các cation trong thành phần của zeolite. Sự trao đổi “tương đương 1-1” theo hố trị, cation trao đổi là cation bù trừ điện tích hệ trong zeolite [72]. Khi cho zeolite tiếp xúc với dung dịch chất điện ly, chẳng hạn như Zn(NO3)2 thì xảy ra quá trình trao đổi:
2Z-Na + Zn2+
(dd) 2Z-Zn + 2Na+ (1.3)
Các cation Zn2+ thay thế cation Na+ hoặc chúng cĩ khả năng trao đổi lẫn nhau và sau một thời gian nhất định, quá trình trao đổi đạt trạng thái cân bằng. Đối với zeolite Me/ZSM-5, dung lượng trao đổi liên quan trực tiếp đến hàm lượng Me cĩ trong thành phần cấu trúc. Do đĩ, từ dung dịch trao đổi cation cĩ thể xác định được hàm lượng Me trao đổi cĩ trong mạng lưới cấu trúc ZSM-5. Do cấu trúc tinh thể khơng gian 3 chiều bền vững nên khi trao đổi ion, các thơng số mạng của zeolite khơng thay đổi, khung zeolite khơng bị trương nở. Đây là đặc tính quý giá của zeolite mà nhựa trao đổi ion và các chất trao đổi vơ cơ khác khơng cĩ được.
26
Quá trình trao đổi ion phụ thuộc vào các yếu tố như: bản chất của cation trao đổi (điện tích, kích thước), nhiệt độ mơi trường phản ứng, nồng độ cation trong dung dịch, bản chất của anion kết hợp với cation trong dung dịch, dung mơi hồ tan (thơng thường dung mơi là nước), đặc điểm cấu trúc của zeolite, …
1.5. Quá trình nhiệt phân trên xúc tác ZSM-5 và Me/ZSM-5
1.5.1. Quá trình chuyển hĩa hợp chất furanic và phenolic trên xúc tác ZSM-5 tác ZSM-5
Các hợp chất furanic và phenolic là hai thành phần chính của dầu nhiệt phân, chúng được tạo ra từ quá trình phân hủy ba thành phần hĩa học chính của sinh khối. Cụ thể, hợp chất furanic (furan, furfural, 5-methyl furan, …) được tạo thành do quá trình phân hủy của hemicellulose, cellulose và hợp chất phenolic (phenol, 2-methyl phenol, guaiacol, syrinsol, …) chủ yếu được tạo thành do phân hủy lignin. Vì vậy, nghiên cứu quá trình chuyển hĩa các hợp chất furanic và phenolic là cần thiết để nâng cấp dầu nhiệt phân.
Hình 1.9. Cơ chế phản ứng chuyển hĩa furan trên xúc tác HZSM-5 [74]
Các hợp chất furanic và phenolic cĩ thể thực hiện quá trình đề oxi hĩa để chuyển hĩa thành hydrocarbon thơm và các hydrocarbon khác thơng qua quá trình nhiệt phân trên xúc tác ZSM-5. Mơi trường phản ứng cĩ thể là khí trơ (N2, He), hydrogen, methane, propylene, … và nhiệt độ tiến hành phản ứng thường dao động từ 400 đến 700 oC. Theo Cheng và cộng sự [74], quá trình chuyển hĩa furan trên chất xúc tác HZSM-5 xảy ra theo cơ chế được mơ tả như Hình 1.9. Trước tiên, các phân tử furan được hấp phụ vào mao quản của HZSM-5; tiếp đĩ tạo thành các hợp chất trung gian như 2,2-methylenebisfuran, benzofuran ở nhiệt độ từ 400 đến 600 oC và cuối cùng tạo thành các sản phẩm bao gồm CO, CO2, olefin (C2H4, C3H6), các hợp chất thơm (benzene, toluene, xylene, naphthalene). Hơn nữa, trên xúc tác này thì độ chọn lọc hydrocarbon thơm và olefin giảm khi tăng tốc độ khơng gian thể tích (WHSV), ngược lại độ chọn lọc các hợp chất hydrocarbon khơng no (allene, cyclopentadiene) tăng. Nhiệt độ thích hợp cho độ chuyển hĩa hydrocarbon thơm cao trong khoảng từ 450 đến 600 oC, khi nhiệt độ trên 600 oC thì độ chọn lọc CO, CO2 và olefin tăng. Ngồi ra, trong quá trình chuyển hĩa này cịn xảy ra các phản ứng ngưng tụ Diels-Alder (hai furan tạo thành benzofuran và nước), đề carbonyl hĩa (tạo CO và allene), oligomer hĩa (allene tạo thành olefin và hydrocarbon thơm cộng với hydrogen), alkyl hĩa
27
(furan cộng với olefin). Đồng thời, kết quả nghiên cứu cũng cho thấy sau khoảng 30 phút phản ứng thì hoạt tính xúc tác giảm do quá trình ngưng tụ tạo cốc bám trên bề mặt xúc tác.
Hình 1.10. Quá trình nhiệt phân furan trên xúc tác HZSM-5 ở 600 °C [75]
Hình 1.11. Sơ đồ phản ứng chuyển hĩa furan và furan + propylene
trên xúc tác ZSM-5 [76]
Kết quả nghiên cứu của Vaitheeswaran và cộng sự [75] chỉ ra rằng, quá trình chuyển hĩa furan trên xúc tác HZSM-5 xảy ra theo cơ chế phản ứng Diels-Alder và mở vịng (Ring-Opening). Và giống như kết quả nghiên cứu của Cheng và cộng sự [74], benzofuran là hợp chất trung gian của quá trình chuyển hĩa, sản phẩm bao gồm CO, CO2, olefin, alkadiene, alkyne và hydrocarbon thơm (benzene, toluene, xylene,
28
naphthalene, …). Ngồi ra, nếu trong mơi trường phản ứng cĩ mặt của các khí như methane, propylene hoặc methanol thì hiệu suất tạo thành hydrocarbon tăng lên do phản ứng Diels-Alder chiếm ưu thế [76–78]. Chẳng hạn, quá trình chuyển hĩa furan ở các điều kiện khác nhau được trình bày ở Hình 1.10 và Hình 1.11.
Quá trình chuyển hĩa các hợp chất phenolic trên xúc tác ZSM-5 cũng được nghiên cứu rộng rãi. So với quá trình hydro đề oxi hĩa (HDO), quá trình chuyển hĩa của các hợp chất phenolic trên xúc tác ZSM-5 khơng cần hydrogen nhưng vẫn thực hiện được các phản ứng đề oxi hĩa và đề carbonyl hĩa để tạo thành olefin, hydrocarbon thơm và tạo cốc. Mơ hình phản ứng cho quá trình chuyển hĩa guaiacol trên xúc tác ZSM-5 được nghiên cứu bởi Zang và cộng sự [79] được mơ tả trên Hình 1.12. Kết quả cho thấy ở nhiệt độ 650 °C, WHSV = 8 h-1 và áp suất riêng phần là 2,38 kPa thì hiệu suất tạo ra hydrocarbon thơm tối đa là 28,55%, hàm lượng cốc tương ứng là 19,55%. Các bước diễn ra phản ứng được suy đốn là loại bỏ nhĩm methoxy để hình thành phenol và thơm hĩa để tạo thành hydrocarbon thơm.
Hình 1.12. Sơ đồ phản ứng chuyển hĩa guaiacol trên xúc tác ZSM-5 [79]
1.5.2. Quá trình nhiệt phân sinh khối trên cơ sở xúc tác ZSM-5
Cơ chế phản ứng của quá trình nhiệt phân cĩ mặt của xúc tác được nhiều nghiên cứu đưa ra thơng qua việc nghiên cứu cơ chế nhiệt phân của các chất mơ hình được sinh ra trong quá trình nhiệt phân sinh khối (furan, phenol, guaiacol, …) và quá trình nhiệt phân của các hợp chất đại diện cho sinh khối (hemicellulose, cellulose và lignin)
29
trên xúc tác zeolite, đặc biệt là xúc tác ZSM-5. Tùy thuộc vào phương pháp tiếp xúc của chất xúc tác với hơi nhiệt phân, nhiệt phân xúc tác sinh khối cĩ thể được chia thành hai cấu hình khác nhau được minh họa ở sơ đồ Hình 1.13. Cấu hình trong đĩ chất xúc tác được trộn trực tiếp với nguyên liệu trong các lị phản ứng nhiệt phân được gọi là nhiệt phân xúc tác tại chỗ (in situ) và cấu hình mà hơi sản phẩm nhiệt phân được vận chuyển đến một lớp xúc tác riêng biệt ở cuối thiết bị phản ứng được gọi là nhiệt phân xúc tác pha hơi (ex situ) [80,81].
Hình 1.13. Cấu hình nhiệt phân xúc tác tại chỗ (in situ) và nhiệt phân xúc tác pha
hơi (ex situ) [80,81]
Đối với cấu hình nhiệt phân xúc tác tại chỗ (in situ), chất xúc tác được trộn với nguyên liệu sinh khối trước phản ứng, quá trình nhiệt phân và chuyển hĩa hơi nhiệt phân trên xúc tác xảy ra trong cùng một vùng của lị phản ứng. Cấu hình này cĩ ưu thế chuyển đổi các mảnh nhiệt phân (pyrolytic) ngay khi chúng được tạo ra, đồng thời giảm thiểu quá trình tái tổng hợp của các sản phẩm từ quá trình nhiệt phân [82]. Tuy nhiên, nhiệt phân sinh khối và chuyển hĩa trên xúc tác xảy ra ở cùng nhiệt độ nên hạn chế trong việc tối ưu hĩa nhiệt độ cho cả hai phản ứng. Ngồi ra, một số khống chất vơ cơ cĩ trong sinh khối cĩ thể tích tụ trên xúc tác, dẫn đến ngộ độc chất xúc tác.
Đối với cấu hình nhiệt phân xúc tác pha hơi (ex situ), quá trình nhiệt phân sinh khối và chuyển hĩa trên xúc tác được thực hiện trong hai vùng phản ứng riêng biệt với điều kiện phản ứng độc lập. Do đĩ, mỗi giai đoạn cĩ thể được tiến hành trong các điều kiện tối ưu khác nhau, cĩ lợi cho việc tối ưu hĩa sản xuất dầu nhiệt phân [80]. Ngồi ra, than hình thành trong quá trình nhiệt phân sinh khối cĩ thể dễ dàng tách ra thành sản phẩm phụ trước khi chuyển hĩa xúc tác của pha hơi. Do đĩ, các hợp chất vơ cơ cĩ trong sinh khối sẽ khơng ảnh hưởng nhiều đến xúc tác. Vì vậy, nhiệt phân xúc tác trong pha hơi thích hợp hơn so với nhiệt phân xúc tác tại chỗ. Tuy vậy, nhiệt phân xúc tác tại chỗ và nhiệt phân xúc tác pha hơi đều cĩ chung ưu điểm đĩ là cải
30
thiện đáng kể chất lượng của dầu nhiệt phân [83–89]. Và trong những thập kỷ qua, các vật liệu vi mao quản (microporous) đã được nghiên cứu rộng rãi làm xúc tác cho