7. TRÌNH TỰ LUẬN ÁN
2.5.1. Nhiệt phân bã mía khơng xúc tác
Quá trình nhiệt phân bã mía được tiến hành trên hệ thiết bị nhiệt phân làm việc liên tục, được lắp đặt tại phịng thí nghiệm Cơng nghệ và vật liệu xúc tác hĩa dầu, trường đại học Quy Nhơn. Sơ đồ của hệ nhiệt phân sử dụng khí mang là nitrogen được thể hiện trên Hình 2.2. Sơ đồ này được xây dựng dựa trên các kết quả tính tốn động học để xác định các điều kiện của phản ứng nhằm thu được hiệu suất sản phẩm lỏng tối ưu nhất.
Nguyên lý hoạt động: Ống phản ứng (7) cùng với dịng khí mang nitrogen với
tốc độ 50 mL/phút (đã gia nhiệt sơ bộ ở thiết bị (3)) được gia nhiệt đến nhiệt độ nhiệt phân và giữ ổn định khoảng 30 phút. Nguyên liệu sinh khối từ bộ phận nạp liệu (5(1)) được nạp vào ống phản ứng liên tục từ trên xuống với tốc tốc độ khơng gian thể tích (WHSV) là 10 g/giờ. Quá trình nhiệt phân bắt đầu xảy ra từ đầu đến cuối ống phản ứng, sản phẩm hơi nhiệt phân ra khỏi ống phản ứng được làm lạnh bằng nước muối (dung dịch NaCl 23%) ở -10 oC tại ống sinh hàn (9) và bể (11) để ngưng tụ và thu hồi
77
- 600 cm-1); -OH (~3500 - 3650 cm-1). Các tín hiệu dao động này tương ứng với các nhĩm chức của hợp chất phenol (phenols), hợp chất furan (furans), hợp chất chứa nhĩm methoxy (guaiacols), hợp chất acid, alcohol, aldehyde và ketone. Những hợp chất này được tạo ra do quá trình nhiệt phân và bẽ gãy mạch liên kết của hemicellulose, cellulose và các hợp chất của lignin bắt đầu xảy ra khi thực hiện nhiệt phân ở điều kiện nhiệt độ trên 170 oC [18,19]. Kết quả phân tích thành phần liên kết hĩa học theo phương pháp phổ FT-IR của các mẫu sản phẩm lỏng ở các giai đoạn nhiệt độ nhiệt phân khác nhau, một lần nữa đã chứng minh khả năng bẻ gãy các liên kết hĩa học của sinh khối theo nhiệt độ đã nghiên cứu ở phần động học các giai đoạn của quá trình nhiệt phân là hồn tồn phù hợp với kết quả thực nghiệm.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Phenols,Guaiacols Acids C=O -OH L600 L500 L400 L318 Độ tru ye àn qu a, T (%) Số sóng (cm-1) L170 -OH -CH2, -CH3 C=C C-O-C C=C C-H Acids Phenols,Guaiacols Furans
Hình 3.10. Phổ FT-IR của các sản phẩm lỏng thu được sau mỗi giai đoạn nhiệt phân
3.3.4.3. Đặc trưng thành phần hĩa học
Các mẫu sản phẩm lỏng được phân tích theo phương pháp GC-MS để xác định thành phần hĩa học cĩ trong mẫu dầu nhiệt phân (dữ liệu về kết quả phân tích thể hiện ở Phụ lục 3 trên Hình 7 (PL), Hình 8 (PL), và Bảng 5 (PL). Kết quả phân tích phổ GC-MS cho thấy, thành phần hĩa học của sản phẩm lỏng nhiệt phân bã mía rất phức tạp, chủ yếu là các hợp chất chứa oxygen như đã phân tích phổ từ phổ FT-IR và các đặc trưng hĩa lý của các mẫu dầu nhiệt phân. Mặc dù, kết quả GC-MS trong nghiên cứu này khơng thể xác định được một số chất cĩ nhiệt độ sơi cao hơn nhiệt độ của cột sắc ký (các chất cĩ nhiệt độ sơi lớn hơn 280 oC như vanillin, levoglucosan). Tuy nhiên, theo các kết quả đã cơng bố, hàm lượng các hợp chất này trong dầu nhiệt phân thường rất nhỏ và ảnh hưởng khơng đáng kể đến kết quả phân tích [45,154]. Do
78
đĩ, kết quả GC-MS đã phân tích được trong nghiên cứu này cĩ sự phù hợp khá tốt so với các kết quả cơng bố của Quan và cộng sự [154], Yin và cộng sự [170], David và cộng sự [175]. Cụ thể, dựa vào Bảng 5 (PL) cĩ thể chia thành phần hĩa học của dầu nhiệt phân thành 6 nhĩm chính, bao gồm: các hợp chất acid/ester, các hợp chất alcohol, hợp chất aldehyde/ketone, hợp chất furan (furans), hợp chất phenol (phenols) và hợp chất vịng thơm chứa nhĩm methoxy (guaiacols, là các phân mảnh của lignin chứa nhĩm methoxy như guaiacol, syringol). Trong các thành phần trên, alcohol được xem là thành phần cĩ lợi cho sản xuất nhiên liệu sinh học, trong khi hợp chất phenol cĩ thể được sử dụng làm nguyên liệu hĩa học cĩ giá trị cao để sản xuất các sản phẩm khác nhau như nhựa và chất hoạt động bề mặt [176]. Tuy nhiên, nếu mục đích của quá trình nhiệt phân sinh khối để tạo ra dầu nhiệt phân ứng dụng làm nhiên liệu thì hợp chất phenol lại là thành phần khơng mong muốn. Bởi vì, hợp chất phenol cùng với hợp chất furan là nguyên nhân chính gây nên quá trình cháy tạo cặn của dầu nhiệt phân [177,178]. Các hợp chất acid cũng được coi là sản phẩm khơng mong muốn vì là nguyên nhân chính gây nên sự ăn mịn nên thực tế khĩ sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ [179]. Ngồi ra, hàm lượng aldehyde và ketone trong dầu nhiệt phân cao dẫn đến độ nhớt cao, gây mất ổn định trong quá trình lưu trữ hoặc vận chuyển.
L170 L318 L400 L500 L600 LT 0 20 40 60 80 100 Diện t ích pic (%)
Guaiacols Phenols Furans Aldehyde/Ketone Alcohol Acid/Ester
Hình 3.11. Hàm lượng các nhĩm hợp chất trong các mẫu sản phẩm lỏng
Hình 3.11 thể hiện phần trăm diện tích pic của các nhĩm hợp chất hữu cơ trong các mẫu dầu nhiệt phân, được xác định bằng cách tính tốn tỉ lệ phần trăm diện tích
79
pic trên phổ GC-MS. Kết quả cho thấy, khi nhiệt phân bã mía đến 170 oC chủ yếu thu được các hợp chất acid/ester với tổng diện tích pic chiếm đến 68,4% trong sản phẩm lỏng; kế đến là các hợp chất aldehyde/ketone chiếm 18,14%; các hợp chất furan chiếm 10,26%; cịn lại là các hợp chất của alcohol chiếm 3,2%; khơng cĩ các hợp chất phenol và guaiacol. Kết quả này một lần nữa khẳng định rằng, trong giai đoạn nhiệt độ nhiệt phân nhỏ hơn 170 oC chủ yếu xảy ra quá trình tách nước (vật lý và hĩa học) và phân hủy các hợp chất trích ly dễ bay hơi hấp phụ trong mẫu sinh khối. Mặt khác, ở khoảng nhiệt độ từ 150 đến 170 oC bắt đầu xảy ra quá trình phân hủy của hemicellulose [19,172], vì thế mà trong thành phần của sản phẩm lỏng cĩ chứa một ít hàm lượng các hợp chất furan. Khi nhiệt độ nhiệt phân tăng lên đến 318 oC, diện tích pic các hợp chất acid/ester giảm chỉ cịn 30,05%; diện tích pic các hợp chất furan, phenol và guaiacol tăng, lần lượt chiếm 28,12%; 17,71% và 21,04%. Diện tích pic các hợp chất alcohol thay đổi khơng nhiều, chiếm 3,08% và phân đoạn sản phẩm này khơng chứa các hợp chất aldehyde/ketone. Điều này chứng tỏ rằng, ở giai đoạn nhiệt độ từ 170 đến 318 oC chủ yếu xảy ra quá trình phân hủy của hemicellulose và một phần cellulose trong bã mía, lignin cũng bắt đầu bị phân hủy để tạo ra các hợp chất phenol và guaiacol. Tiếp tục tăng nhiệt độ nhiệt phân từ 318 đến 400 oC, thành phần sản phẩm lỏng thu được thay đổi đáng kể. Cụ thể, diện tích pic các hợp chất phenol và guaiacol chiếm chủ yếu đến 37,96% và 27,97% trong sản phẩm lỏng, các hợp chất furan chiếm 17,91%, cịn lại là các hợp chất alcohol, acid/ester và aldehyde/ketone. So với phân đoạn sản phẩm ở nhiệt độ 318 oC thì diện tích pic các hợp chất furan và acid/ester giảm đáng kể. Do đĩ, trong giai đoạn nhiệt độ này chủ yếu xảy ra quá trình phân hủy của cellulose và phần cịn lại của hemicellulose tiếp tục bị phân hủy hồn tồn. Mặt khác, hàm lượng các hợp chất phenol và guaiacol trong giai đoạn này cao hơn giai đoạn trước do lignin bắt đầu phân hủy mạnh hơn để tạo các hợp chất như phenol, cresol, syringol và các hợp chất chứa nhĩm methoxy như guaiacol, eugenol, syringol [19,172].
Đối với mẫu sản phẩm lỏng ở giai đoạn nhiệt độ 400 - 500 oC và 500 - 600 oC, diện tích pic các hợp chất phenol và guaiacol vẫn chiếm chủ yếu. Ở giai đoạn nhiệt độ 400 - 500 oC, diện tích pic của hợp chất phenol chiếm 31,01% và hợp chất guaiacol chiếm 35,66%. Cịn ở giai đoạn nhiệt độ 500 - 600 oC, diện tích pic của hợp chất phenol chiếm 36,72% và hợp chất guaiacol chiếm 39,22%. Diện tích pic các hợp chất furan giảm so với các giai đoạn nhiệt độ trước. Đặc biệt, ở giai đoạn nhiệt độ 500 - 600 oC diện tích pic các hợp chất alcohol tăng lên, chiếm 13,78% trong mẫu L600. Nguyên nhân là ở nhiệt độ này chủ yếu xảy ra quá trình phân hủy của lignin, bao gồm quá trình đề methyl hĩa, thơm hĩa và khử nước ở các nhánh để tạo thành các hợp chất alcohol, acid và khí H2, CO, CH4 [19,172].
80
Đối với mẫu LT, sản phẩm lỏng của tồn bộ quá trình nhiệt phân sinh khối bã mía đến nhiệt độ 600 oC, diện tích pic của các hợp chất vịng 6 cạnh phenol và guaiacol vẫn chiếm chủ yếu, lần lượt là 47,59% và 26,24%, kế đến là các hợp chất vịng 5 cạnh furan chiếm 9,02%; acid/ester chiếm 6,87%; cịn lại là các hợp chất aldehyde/ketone và alcohol lần lượt chiếm 4,91% và 5,37%. Các kết này cũng phù hợp với kết quả nghiên cứu của Bridgwater và cộng sự [38], Czernik và cộng sự [46] trên cùng đối tượng là dầu nhiệt phân từ sinh khối bã mía.
Nồng độ một số hợp chất tiêu biểu trong sản phẩm lỏng
Dựa vào kết quả GC-MS, tiến hành phân tích định lượng một số hợp chất tiêu biểu, đại diện cho các nhĩm chất trong sản phẩm lỏng. Các hợp chất được lựa chọn bao gồm: acetic acid, furfural, phenol và guaiacol (phenol 2-methoxy). Kết quả được thể hiện trên đồ thị Hình 3.12a và Hình 3.12b.
0 34 68 102 0,0 3,2 6,4 9,6 0,0 2,2 4,4 6,6 0,0 1,4 2,8 4,2 5,6 600 500 400 318 170 Ac e ti c a c id (g/L) T (oC) F uf ur a l (g/L) P he nol (g/L) Gua ialc ol (g/L) (a) 0,0 2,8 5,6 8,4 0,00 0,38 0,76 1,14 0,00 0,25 0,50 0,75 0,00 0,15 0,30 0,45 A c e ti c ac id (mg /g ) T (oC) F u fu ra l (mg /g ) P h e n o l (mg /g ) G u a ia lc o l (mg /g ) 170 318 400 500 600 (b)
Hình 3.12. Nồng độ các hợp chất đại diện trong các mẫu sản phẩm lỏng nhiệt phân
a) Nồng độ các chất (g/L) trong sản phẩm; b) Hàm lượng các chất (mg/g sinh khối)
Đồ thị Hình 3.12a thể hiện kết quả nồng độ (g/L) và đồ thị Hình 3.12b là kết quả hàm lượng (mg chất/gam bã mía) các chất đặc trưng trong các mẫu sản phẩm lỏng gồm L170; L318; L400; L500 và L600. Kết quả phân tích cho thấy, hàm lượng các chất phân tích (acetic acid, furfural, phenol, guaiacol) được tạo ra chủ yếu ở khoảng nhiệt độ từ khi bắt đầu nhiệt phân đến 500 oC. Ở nhiệt độ từ 500 - 600 oC chỉ thu được
81
một lượng nhỏ các hợp chất phenol và guaiacol. Cụ thể, theo nhiệt độ nhiệt phân, acetic acid và furfural chỉ được tạo ra ở các giai đoạn nhiệt độ dưới 400 oC. Quá trình hình thành acetic acid chủ yếu xảy ra ở hai giai đoạn 170 oC và 318 oC, trong khi đĩ furfural được tạo thành chủ yếu ở giai đoạn 318 oC và 400 oC. Các hợp chất phenol và guaiacol được hình thành chủ yếu trong khoảng nhiệt độ từ 318 đến 500 oC. Nguyên nhân là do acetic acid và furfural được hình thành do quá trình phân hủy của hemicellulose và cellulose, cịn phenol và guaicol được hình thành từ quá trình phân hủy của lignin [10,19,172]. Tổng hàm lượng furfural và guaiacol tạo ra trong dầu nhiệt phân qua các giai đoạn lần lượt là 2,937 và 0,939 mg/g bã mía, đây là hai chất đại diện cho hai nhĩm chất (furans và guaiacols) cĩ nồng độ cao được tạo thành trong quá trình nhiệt phân bã mía. Chính vì vậy, furfural và guaiacol là hai cấu tử điển hình được chọn để tiến hành khảo sát hoạt tính của chất xúc tác cho quá trình nhiệt phân xúc tác bã mía nhằm cải thiện các tính chất của dầu nhiệt phân.
Hình 3.13. Con đường hình thành sản phẩm lỏng của quá trình nhiệt phân sinh khối
Hình 3.13 biểu diễn sơ đồ quá trình phân hủy các hợp chất lignocellulose qua sự thay đổi của nhiệt độ được thiết lập dựa trên quá trình nghiên cứu động học và phân tích các sản phẩm của quá trình nhiệt phân bã mía khơng xúc tác. Cĩ thể thấy rằng sự phân hủy cellulose và hemicellulose chủ yếu gồm hai bước. Ở bước đầu tiên với mức nhiệt độ thấp dao động từ 170 đến 318 °C, cellulose và hemicellulose trải qua một loạt các phản ứng đề polymer hĩa và mất nước để tạo thành methanol, acetic acid,
82
furan và furfural. Trong bước thứ hai ở nhiệt độ phản ứng cao hơn, thay đổi từ 318 đến 400 °C thì liên kết C=O bị phá vỡ và kết hợp lại để tạo ra các hợp chất mạch dài như 2-furancarboxaldehyd, 5-methyl-; 2-cyclopenten-1-one, 3 -ethyl-2-hydroxy-; 2- furanmethanol và tetrahydro-2,5-dimethoxy-furan. Vì vậy, trong kết quả phân tích GC-MS ở trên (Hình 3.12), các mẫu L318 và L400 thu được hàm lượng furfural là lớn nhất. Trong khi đĩ, quá trình phân hủy lignin xảy trong suốt quá trình nhiệt phân, bắt đầu từ nhiệt độ 170 oC. Quá trình đề polymer hĩa và khử nước của lignin để tạo thành các hợp chất phenol xảy ra ở nhiệt độ từ 400 đến 600 °C, bằng chứng là sự xuất hiện của phenol và guaiacol trong mẫu L318. Trong khoảng nhiệt độ này, các vị trí của liên kết C-C-C và C-O-C bị phá vỡ để tạo thành các hợp chất như phenol, guaiacol, eugenol, syringol, cresol.
Như vậy, với kết quả phân tích thành phần hĩa học của các mẫu sản phẩm lỏng ở các giai đoạn nhiệt độ nhiệt phân khác nhau đã chứng minh quá trình nghiên cứu động học qua các giai đoạn nhiệt phân là hồn tồn phù hợp với kết quả thực nghiệm.
3.3.4.4. Đặc trưng nhiệt, quá trình bay hơi và cháy của dầu nhiệt phân
a. Đặc trưng nhiệt
Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng (TGA) trong mơi trường khí trơ (nitrogen) và mơi trường oxygen ở tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút, lưu lượng dịng khí mang 50 mL/phút được tiến hành để đánh giá khả năng bay hơi và cháy của dầu nhiệt phân. Kết quả phân tích được thể hiện trên Hình 3.14. Cĩ thể thấy rằng, quá trình bay hơi của dầu nhiệt phân trong mơi trường oxygen và nitrogen gần như tương đương nhau khi nhiệt độ dưới 300 oC. Khối lượng dầu nhiệt phân đều giảm khoảng 65% trong cả hai mơi trường, tuy nhiên tốc độ giảm khối lượng trong mơi trường oxygen xảy ra nhanh hơn trong mơi trường nitrogen. Ở giai đoạn nhiệt độ 300 - 450 oC, oxygen bắt đầu ảnh hưởng đến quá trình bay hơi. Nếu như trong mơi trường nitrogen quá trình giảm khối lượng xảy ra đều và liên tục (tiếp tục bị mất khoảng 18% khối lượng) thì trong mơi trường oxygen xuất hiện pic trên đường cong DTG tại nhiệt độ khoảng 370 oC với độ giảm khối lượng tương ứng khoảng 14%. Qua đây cĩ thể dự đốn rằng, sự giảm khối lượng của dầu nhiệt phân trong mơi trường oxygen ở khoảng nhiệt độ 300 - 450 oC ngồi quá trình bay hơi của các cấu tử cịn xảy ra khả năng một số hợp chất bị oxi hĩa, ngưng tụ và tạo cặn, vì vậy mà tốc độ giảm khối lượng cũng chậm hơn so mơi trường nitrogen. Sự chênh lệch độ giảm khối lượng trong hai mơi trường ở giai đoạn này vào khoảng 3%.
Giai đoạn tiếp theo ở nhiệt độ 450 - 650 oC cĩ sự khác nhau rõ rệt giữa hai mơi trường. Cĩ thể thấy rằng, giai đoạn này chỉ xảy ra khi cĩ mặt của oxygen và kết quả này cũng tương tự như nghiên cứu của Xueyong Ren và cộng sự [10] cho mẫu dầu nhiệt phân từ gỗ. Cụ thể, trong mơi trường nitrogen thì dầu nhiệt phân hầu như khơng
83
bị giảm khối lượng, cĩ nghĩa là mẫu dầu bị đĩng rắn hồn tồn thành cặn và khơng bay hơi. Lượng cặn cịn lại chiếm khoảng 14,5% (tại 650 oC), so với 17% (tại 450 oC) thì độ giảm khối lượng ở giai đoạn này chỉ 2,5% và nếu tiếp tục tăng nhiệt độ đến 800 oC thì lượng cặn cịn lại khoảng 13,5%. Như vậy, khi nhiệt độ trên 450 oC thì sự giảm khối lượng của dầu nhiệt phân trong mơi trường nitrogen cĩ thể chủ yếu do quá trình phân hủy nhiệt của các hợp chất để tạo thành khí và cặn carbon.
100 200 300 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100 TG-N2 TG-O2 DTG-N2 DTG-O2 T (oC) TG (%) -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 DTG (%/ph