3. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
3.2.1. Điều chế nanosilica bằng phương pháp nhiệt phân tro vỏ trấu
Theo nghiên cứu của Gu và cs (2015) khi nhiệt phân vỏ trấu ở nhiệt độ trên 700 oC thì thời gian 2 giờ đã đốt cháy hoàn toàn các hợp chất hữu cơ trong vỏ trấu nên trong nghiên cứu này chúng tôi chọn thời gian nhiệt phân tro vỏ trấu là 2 giờ và nhiệt độ trên 700 oC. Nhiệt độ nhiệt phân càng cao thì quá trình đốt cháy hữu cơ và cacbon càng triệt để nhưng nó ảnh hưởng tới kích thước hạt và cấu trúc mạng tinh thể của nano silica thu được. Nhiệt độ nhiệt phân tro vỏ trấu trong môi trường khí quyển
a) b)
được khảo sát là 700, 750 và 800 oC. Sau khi thực hiện phản ứng đốt cháy cacbon trong lò nung, bột nano silica thu được có màu trắng (Hình 3.2b), kích thước hạt nano silica khi nhiệt phân ở 03 nhiệt độ nêu trên được xác định qua ảnh TEM (Hình 3.3).
Hình 3.3. Ảnh TEM và phân bố kích thước hạt của nano silica khi nhiệt phân tại: (A, a) 700 oC; (B, b) 750 oC và (C; c) 800 oC.
Từ kết quả tính kích thước trung bình hạt và biểu đồ phân bố kích thước hạt trong hình 3.3, nhận thấy rằng tại ba nhiệt độ nhiệt phân 700 oC, 750 oC và 800 oC, silica thu được đều có kích thước nanomet với kích thước trung bình của hạt từ 45 - 48 nm. Như vậy, trong vùng nhiệt độ 700 - 800 oC nhiệt độ hầu như không ảnh hưởng
0 10 20 30 40 Tần su ất, % Kích thước hạt, nm 0 5 10 15 20 25 Tần su ất, % Kích thước hạt, nm 0 5 10 15 20 25 30 Tần su ất, % Kích thước hạt, nm dtb: 454 nm dtb: 485 nm dtb: 475 nm C) A) B) a) b) c)
đến kích thước hạt nano silica. Ảnh TEM chụp các hạt nano silica cho thấy, các hạt có xu hướng dính lại với nhau có thể do quá trình phân tán mẫu bột nano silica vào nước để chụp ảnh TEM chưa được siêu âm kỹ để phân tách các hạt. Mặc dù, nhiệt độ nhiệt phân không ảnh hưởng đến kích thước hạt nhưng có ảnh hưởng tới vùng phân bố kích thước hạt, nhiệt độ càng thấp thì các hạt nano silica được phân bố ở vùng có kích thước hạt nhỏ hơn, ví dụ: ở nhiệt độ nung 700 oC, hạt nano silica có kích thước phân bố chủ yếu ở vùng 40 - 50 nm; nhiệt độ nung 750 oC, nano silica có kích thước phân bố chủ yếu ở vùng 40 - 60 nm; ở nhiệt độ nung 800 oC, nano silica có kích thước phân bố ở vùng 50 - 65 nm. Trong ảnh TEM của mẫu nano silica nhiệt phân ở nhiệt độ 800 oC (Hình 3.3c) có thể quan sát được một số hạt có hình dạng tinh thể, kết quả này cũng phù hợp với kết quả thể hiện trong giản đồ XRD của mẫu này (Hình 3.7c) vì xuất hiện các đỉnh đặc trưng cho cấu trúc tinh thể.
Từ kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến kích thước và sự phân bố kích thước hạt nano silica, nhiệt độ thích hợp của phương pháp nhiệt phân được chọn từ 700 – 750 oC, ở nhiệt độ 700 oC thì quy trình tiêu tốn năng lượng lượng nhỏ nhất, có khoảng 60% các hạt nano silica có kích thước chủ yếu nằm trong vùng từ 40 – 50 nm. Nhiệt phân tro vỏ trấu ở nhiệt độ trên 800 oC, một phần silica vô định hình đã chuyển sang dạng tinh thể kém hoạt động hóa học [137-140].
Theo Nian và cs (2013), các hạt silica trong tro vỏ trấu có cấu trúc vô định hình và kích thước nanomet nằm ổn định trong bộ khung hữu cơ xenlulo và lignin [13]. Vì vậy đã có nhiều nghiên cứu quy trình đốt cháy hoàn toàn hữu cơ trong vỏ trấu thì thu được bột nano silica. Quy trình điều chế nano silica bằng phương pháp nhiệt phân tro vỏ trấu có thể tiến hành một hoặc hai giai đoạn. Phương pháp một giai đoạn thực hiện bằng cách chỉ đốt cháy một lần ở nhiệt độ nhiệt phân. Trong phương pháp nhiệt phân hai giai đoạn, giai đoạn một đốt vỏ trấu ở nhiệt độ nhỏ hơn 700 oC, hữu cơ cháy không hoàn toàn, hàm lượng cacbon trong mẫu còn khoảng 7 - 15%; giai đoạn hai sử dụng tro trấu để tách SiO2 bằng kiềm để điều chế nano silica. Trong nghiên cứu của luận án này, sử dụng phế thải tro vỏ trấu chứa hàm lượng cacbon từ 5 – 6%, SiO2 trong tro vỏ trấu đã bị tác động của độ ẩm do quá trình phun nước làm nguội tro sau khi đốt. Dưới tác động của độ ẩm, các hạt SiO2 trong tro vỏ trấu phần lớn đã mất đi chất hữu cơ bảo vệ có thể liên kết với nhau thành cụm hạt lớn hơn qua liên kết của nhóm silanol (-Si-OH). Vì vậy, hạt nano silica thu được khi sử dụng tro
vỏ trấu từ lò đốt công nghiệp luôn có kích thước lớn hơn khi sử dụng nguyên liệu ban đầu là vỏ trấu, đây cũng là điều khác biệt của luận án này so với phương pháp nhiệt phân vỏ trấu vì chúng không chịu tác động của độ ẩm. Tác giả Zakharov và cs (1993) và Nian và cs (2013), kích thước silica trong vỏ trấu khoảng 10 – 40 nm, kết quả thí nghiệm của luận án thu được là 45 – 48 nm cao hơn kích thước hạt trong vỏ trấu [12, 13]. Kết quả này chứng tỏ kích thước hạt trong tro vỏ trấu đã bị tăng lên do liên kết giữa các hạt tác động bởi độ ẩm đã được biện luận ở trên tuy nhiên kích thước hạt silica có sự thay đổi không đáng kể. Như vậy, quy trình điều chế nano silica bằng phương pháp nhiệt phân không cần sử dụng nguyên liệu vỏ trấu mà chỉ cần sử dụng phế thải công nghiệp tro vỏ trấu. Kích thước hạt nano silica thu được từ phương pháp nhiệt phân phụ thuộc vào nguyên liệu sử dụng là tro vỏ trấu hoặc vỏ trấu, ngoài ra còn phụ thuộc vào giống lúa, điều kiện thổ nhưỡng, khí hậu và quy trình canh tác nên có thể thu được nano silica trong các nghiên cứu có tính chất hóa lý khác nhau. Từ kết quả nghiên cứu này chúng tôi giả thiết rằng: Mặc dù phần lớn các lớp hữu cơ bảo vệ hạt silica trong tro vỏ trấu bị phân hủy do quá trình đốt nhưng lượng cacbon còn lại khoảng 5 – 7% cũng có hiệu ứng bảo vệ, ngăn cản quá trình kết tụ của các hạt nano silica.
Kết quả nghiên cứu điều chế nano silica có kích thước hạt trong luận án tương đương với kết quả nghiên cứu của tác giả Gu và cs (2015) khi nhiệt phân tro vỏ trấu ở 800 oC trong môi trường khí N2, tuy nhiên kích thước hạt nano silica thu được trong môi trường này lớn hơn so với nano silica thu được trong môi trường khí CO2, do môi trường khí CO2 có khả năng phân tách các hạt tốt hơn [47]. Dựa vào kết quả nghiên cứu và biện luận nêu trên, luận án rút ra nhận xét: Tro vỏ trấu là nguyên liệu sử dụng để điều chế nano silica hiệu qủa hơn vỏ trấu trong phương pháp nhiệt phân do có hàm lượng SiO2 cao (85 - 90%), hiệu suất thu hồi cao, sản phẩm nano silica có kích thước hạt (~45 nm) tương đương với phương pháp nhiệt phân vỏ trấu, môi trường nhiệt phân là khí quyển không cần sử dụng khí trơ N2, CO2,… vì những yếu tố điều kiện nêu trên làm tăng chi phí nghiên cứu và ứng dụng vào thực tiễn. [47, 139].