1.3.1.1. Lịch sử g-C3N4
g-C3N4 không phải là một vật liệu mới bởi vì Jöns Jakob Berzelius đã đề cập đến các heptazines (tri-s-triazines or cyamelurines) vào những năm 1830 khi ông thu được một polymer bằng phương pháp nhiệt phân mercury(II) thiocyanate (Hg(SCN)2). Vào năm 1834, Justus von Liebig đã đặt tên vật liệu polymer này là “melon”. Mãi đến năm 1922, Edward Curtis Franklin đã phát hiện ra rằng sản phẩm nung cuối cùng của melon là polymer carbon nitride, kí hiệu là (C3N4)x. Tuy nhiên, do điều kiện kĩ thuật vào thời điểm đó còn hạn chế nên tác giả chỉ đề xuất cấu trúc có thể có của (C3N4)x mà không có chứng cứ khoa học cụ thể [31] Năm 1937, bằng phương pháp tinh thể học tia X, Linus Pauling đã chứng minh rằng polymer melon mà Liebig phát hiện ra là một loại polymer có cấu trúc thẳng gồm nhiều đơn vị tri-s- triazine liên kết với nhau thông qua nhóm amin thứ cấp. Các heptazine C6N7H3
được tổng hợp bởi Ramachandra S. Hosmane và các cộng sự trong những năm đầu 1980. Trong 10 năm sau kể từ đó, những nghiên cứu về vật liệu C3N4 dựa trên melon gần như bị lãng quên.
Hinh 1.10. Lịch sử phát hiện và phát triển g-C3N4 [32]
Bước vào những năm 1990, niềm đam mê nghiên cứu về C3N4 được khơi gợi lại bởi vì theo dự đoán từ lí thuyết thì độ cứng của β-C3N4 vượt trội hơn cả kim cương [33] [34]. Mặc dù đã trải qua 10 năm nghiên cứu, nhưng nó vẫn là một thách thức lớn vì độ ổn định nhiệt động lực học của β-C3N4 tương đối thấp [35]. Cấu trúc của các polymer có khối lượng phân tử lớn dựa trên melon lần đầu tiên đã được chứng thực
trong năm 2001 [36]. Cho đến nay, 5 dạng thù hình của C3N4 đã được miêu tả bao gồm α-C3N4, β-C3N4, C3N4 lập phương, C3N4 giả lập phương và g-C3N4 (bao gồm g-h-triazine, g-o-triazine và g-h-heptazine)[37][38].
g-C3N4 là dạng thù hình ổn định nhất trong 5 dạng thù hình của C3N4. Vào năm 2006, nhóm nghiên cứu của Markus Antonietti đã lần đầu tiên sử dụng g-C3N4
như là một chất xúc tác không kim loại hiệu quả trong những phản ứng Friedel- Crafts đối với sự hoạt hóa trực tiếp benzene [39]. Ba năm sau, trên cơ sở hợp tác nghiên cứu với Markus Antonietti, tiến sĩ Xinchen Wang lần đầu tiên đã sử dụng g- C3N4 như là một chất xúc tác polymer quang hóa để sản xuất H2 trong phản ứng phân tách nước [40]. Đó được xem là một bước đột phá lớn và mang lại ý nghĩa sâu sắc để thúc đẩy sự phát triển của quá trình quang hợp nhân tạo.
Lấy cảm hứng từ công việc tiên phong của Wang, một lượng lớn các chất xúc tác quang dựa trên g-C3N4 đã được tổng hợp trong những năm gần đây [41][42]. Ví dụ, vào năm 2015, Yang Liu và cộng sự đã tổng hợp thành công nano composit hoàn toàn không kim loại C Dots@g-C3N4. Bên cạnh đó, vật liệu khối g-C3N4 đã được tách lớp thành công tạo thành các tấm nano đa lớp thậm chí đơn lớp bởi các phương pháp khác nhau. Ví dụ: sự tách lớp ở pha lỏng (liquid-phase exfoliation) [43][44], quang khắc oxi hóa nhiệt (thermal oxidation etching) [45][46]. g-C3N4 có khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến cao cũng có thể được điều chế bằng cách pha tạp với các nguyên tố khác [47] [48] và đồng trùng hợp [49][50].
1.3.1.2. Đặc điểm và phương pháp tổng hợp của g-C3N4
g-C3N4 được cấu tạo nên từ các khối vòng tri-s-triazine được nối với nhau thông qua nguyên tử N hình thành nên cấu trúc lớp 2D như được trình bày trong Hình 1.11 [51]. Trong cấu trúc này, C ở trạng thái lai hóa sp2, trong khi đó N ở trạng thái lai hóa sp2 ở bên trong vòng và sp3 ở giữa các vòng. Để tổng hợp vật liệu g-C3N4 các phương pháp khác nhau như sự lắng đọng hơi vật lí (physical vapor deposition, PVD) [52], sự lắng đọng hơi hóa học (chemical vapor deposition, CVD) [53], phương pháp thủy nhiệt (sovothermal method) [54],… đã được báo cáo. Tuy nhiên, những phương pháp ở trên đòi hỏi điều kiện thí nghiệm nghiêm ngặt. Phương pháp ngưng tụ nhiệt (thermal
condensation), là phương pháp mới, đơn giản trong số các phương pháp kể trên cho
việc tổng hợp g-C3N4. Nhìn chung, g-C3N4 có thể được tổng hợp bằng phương pháp ngưng tụ hoặc nhiệt phân các tiền chất giàu nitrogen như cyanamide [55], dicyanamide [56], melamine [57], dẫn xuất của melamine [58], thiourea [59], urea [60]... Tính chất lí hóa của g-C3N4 có thể bị ảnh hưởng nhiều bởi loại tiền chất và điều kiện tổng hợp. Ví dụ: năng lượng vùng cấm của g-C3N4 đi từ các tiền chất khác nhau sẽ dao động từ 2,58 đến 2,89 eV [51].
Đơn vị tri-s-triazine
Hinh 1.11. Cấu trúc tinh thể của g-C3N4 (C: màu đen và N: màu đỏ) [51] Không giống với các vật liệu bán dẫn hữu cơ thông thường, g-C3N4 thể hiện sự ổn định độc đáo, bao gồm ổn định nhiệt và hóa học. Phân tích nhiệt cho thấy vật liệu g-C3N4 bền trong điều kiện nhiệt độ cho đến 600 oC và bị phân hủy gần như hoàn toàn khi nhiệt độ tăng lên 700 oC. Tính bền hóa tuyệt vời của g-C3N4 đã được trình bày trong báo cáo của Gillan, cho thấy g-C3N4 hầu như không hòa tan trong nước, ethanol, toluene, diethyl ether và tetrahydrofuran.
- NH3
∆ ∆ ∆
Hinh 1.12. Chuỗi phản ứng tổng hợp g-C3N4 từ tiền chất urea
Lực liên kết Vander Waals giữa các lớp xếp chồng có thể là lí do có tính chất đặc biệt trên. g-C3N4 có cấu trúc giống với cấu trúc của graphite. Một lớp đơn g-C3N4 được
cấu tạo từ các đơn vị vòng triazine và tri-s-triazine. Hơn nữa, g-C3N4 có vùng cấm trung bình và vị trí biên vùng thích hợp. Tất cả các đặc điểm trên cho thấy rằng g- C3N4 là một vật liệu đầy hứa hẹn cho quá trình quang xúc tác dưới điều kiện ánh sáng khả kiến. Tuy nhiên khả năng quang xúc tác của g-C3N4 nguyên chất bị hạn chế bởi tốc độ tái tổ hợp lớn của electron quang sinh và lỗ trống quang sinh. Chính vì vậy, việc phát triển các vật liệu xúc tác quang dưới điều kiện ánh sáng khả kiến trên nền g-C3N4 có hoạt tính xúc tác cao ứng dụng xử lí môi trường đã thu hút nhiều sự quan tâm trong những năm gần đây.
1.3.2. Vật liệu TiO2/g-C3N4
Với những ưu điểm như ổn định nhiệt, ổn định hóa học, rẻ, dễ dàng tổng hợp và hấp thụ tốt ánh sáng khả kiến, các vật liệu liên quan đến g-C3N4 được sử dụng rộng rãi trong xúc tác quang, quang hóa và quang điện, huỳnh quang sinh học và một số lĩnh vực khác. Diện tích bề mặt riêng nhỏ cùng với tốc độ tái tổ hợp của cặp electron quang sinh và lỗ trống quang sinh lớn đã làm giảm đáng kể hiệu suất xúc tác phân hủy của vật liệu. Hiệu suất xúc tác phân hủy thấp làm hạn chế ứng dụng của g-C3N4 [42]. Đến nay đã có nhiều nổ lực để cải thiện hiệu suất xúc tác phân hủy của vật liệu g-C3N4 thông qua việc thay đổi năng lượng vùng cấm, hình thái bề mặt và tốc độ tái hợp của các cặp electron và lỗ trống quang sinh bằng cách pha tạp với các kim loại, phi kim, lai ghép với vật liệu khác để tạo composit, biến tính hình thái bề mặt.
Hinh 1.13. Thế khử của các chất phản ứng tương ứng với bề năng lượng của g- C3N4 ở pH = 7 [26][61]
Gần đây, g-C3N4 nổi lên như một chất bán dẫn hữu cơ có cấu trúc giống graphite với độ rộng vùng cấm Eg = 2.1 eV tương ứng với ECB = -1,3 eV và EVB = 1,4 eV, với những ưu điểm vượt trội, như dồi dào, giá thảnh thấp, dễ tổng hợp, không dộc, độ bền cao, hoạt động trong vùng ánh sáng khả kiến. Vì thế, chúng có thể cải thiện hoạt tính của các chất bán dẫn khác khi được ghép nối, đặc biệt là TiO2.
Xúc tác dị thể composite g-C3N4/TiO2 có thể được chia thành 3 loại theo trình tự tổng hợp từ hai hợp phần TiO2 và g-C3N4 để tạo composite: (1) trộn vật lý TiO2
và g-C3N4, (2) gắn g-C3N4 lên TiO2 và (3) gắn TiO2 lên nền g-C3N4.
(1) Trộn vật lý TiO2 và g-C3N4: Bằng cách trộn 2 hợp phần riêng lẻ TiO 2
và g-C3N4 theo các phương pháp vật lý như nghiền hoặc bay hơi dung dịch phân tán cũng có thể thu được hỗn hợp composite có hoạt tính xúc tác cao.
Ngoài ra, Ashok K. Ganguli [62] và các cộng sự đã thành công trong việc chế tạo vật liệu nano composite TiO2/g-C3N4. Vật liệu nano composite TiO2/g-C3N4
được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa ở nhiệt độ phòng. Vật liệu nano composite TiO2/g-C3N4 được hình thành bằng cách thay đổi tỷ lệ trọng lượng TiO2 : g-C3N4 tương ứng là (2:1, 1:1 và 1:2) sau đó thêm vào 50 mL ethanol. Hỗn hợp thu được sau khi khuấy 2 giờ, ly tâm lấy chất rắn và sấy khô thu được vật liệu nano composite TiO2/g-C3N4. Vật liệu nano composite TiO2/g-C3N4 có tỉ lệ trọng lượng TiO2:g-C3N4 (2:1) cho thấy hiệu suất phân hủy RhB trong vùng ánh sáng khả kiến cao hơn gấp 10 lần so với TiO2 tinh khiết và g-C3N4.
Hinh 1. 14. Quy trình tổng hợp g-C3N4/Ag/TiO2 dạng hình cầu [63]
Phương pháp này có ưu điểm là dễ thực hiện, và tạo ra composite với khối lượng lớn nên rất có tiềm năng để ứng dụng trong thực tế sản xuất công nghiệp. Tuy nhiên, rất khó để tạo được composite có thành phần pha đồng nhất, và ít có khả năng để điều khiển hình thái vật liệu để tăng hoạt tính xúc tác quang. Mặt khác, liên kết giữa 2 hợp phần khó tạo thành, do đó xúc tác có độ bền kém.
(2) Phát triển TiO2 trên nền g-C3N4
Đầu tiên, g-C3N4 được tổng hợp bằng phương pháp nung từ các nguồn giàu nitrogen như melamine, urea. Sau đó, tiền chất muối hữu cơ của Ti như Ti(OC4H9n)4 hay TiCl4, và Ti(SO4)2 phản ứng với g-C3N4 bằng phương pháp thủy nhiệt để phát triển TiO2 trên bề mặt g-C3N4. Kết quả cho thấy, bước sóng hấp thụ của composite nằm trong vùng 300-450 nm, các hạt nano TiO2 với kích thước hạt trung bình bé hơn kích thước hạt TiO2 được tổng hợp trong cùng điều kiện mà không có g-C3N4 và phân tán tốt trên bề mặt g-C3N4. Hoạt tính xúc tác của composite TiO2/g-C3N4 được cải thiện đáng kể so với g-C3N4 và TiO2 ban đầu. Shen và cộng sự đã chứng minh rằng khi bắt đầu phản ứng thủy nhiệt, quá tình proton hóa g-C3N4 bằng acid HCl hoặc H2SO4 sinh ra từ các tiền chất cơ titan đã hình thành các lỗ nhỏ và các vết nứt gãy vi mô trên bề mặt g-C3N4. Đồng thời, trong dung dịch có nồng độ tiền chất cơ titan thấp, ion Ti4+ chủ yếu tồn tại dạng phức bát diện [Ti(OH)2(OH)2]4+ và chủ yếu được hấp phụ lên bề mặt g-C3N4 ở các vị trí được proton hóa như nhóm -NH4 hoặc tại các cấu nối nitrogen bằng liên kết hydro (Hình 1.15).
Hinh 1.15. Các cơ chế khác nhau về sự hình thành g-C3N4 biến tính với TiO2 [64]
Trong quá trình thủy nhiệt, dung dịch ở trạng thái bão hòa, các ion [Ti(OH)2(OH)2]4+ kém bền và dễ bị kết hợp với nhau tại các vị trí proton hóa để tạo thành các mầm TiO2 ban đầu, sau đó chúng sẽ phát triển tạo các tinh thể anatase. Khi đó tại các vị trí khuyết tật trên bề mặt g-C3N4 (lỗ nhỏ, các vết nứt vi mô) này, kích thước của hạt TiO2 anatase tăng lên. Điều này làm tăng sức căng lên bề mặt g-C3N4, tạo thêm các vết nứt mới, tiếp tục tạo ra một quy trình proton hóa – phân hủy mới. Cuối cùng tạo thành một mạng lưới cấu trúc xốp, có diện tích bề mặt lớn. Sự cải thiện đáng kể hoạt tính xúc tác của composite TiO2/g-C3N4 là nhờ vào mạng lưới cấu hình
π của g-C3N4 kết hợp với TiO2 có năng lượng vùng cấm rộng, phù hợp cho quá trình tách cặp lỗ trống-electron quang sinh, giúp cho khả năng tạo tác nhân chính trong phản ứng quang xúc tác của các vật liệu liên quan g-C3N4 là OH* hiệu quả hơn (Hình
1.16).
Ưu điểm của phương pháp tổng hợp này là tạo ra composite TiO2/g-C3N4 có độ bền cao, và cải thiện đáng kể hoạt tính xúc tác của TiO2. Tuy nhiên, vì quá trình thủy phân của các tiền chất cơ titan thường diễn ra với tốc độ nhanh nên rất khó để đạt được các tinh thể TiO2 siêu phân tán trên bề mặt g-C3N4, và khả năng điều khiển kích thước cũng như sự phân tán của TiO2 trên nền g-C3N4 vẫn còn là thách thức lớn.
Hinh 1.16. Sơ đồ mô tả sự tách lỗ trống-electron quang sinh giữa g-C3N4 và TiO2
trong composite trong vùng ánh sáng khả kiến [65]
g-C3N4 trong composite có cấu trúc xốp làm tăng cường khả năng hấp phụ chất hữu cơ lên bề mặt vật liệu cũng như tạo ra nhiều vị trí hoạt động giúp tăng cải thiện quá trình phân hủy quang.
(3) Tải g-C3N4 lên TiO2
Đầu tiên, TiO2 được tổng hợp từ các tiền chất cơ titan bằng các phương pháp sol-gel, thủy nhiệt, vi sóng hoặc dùng trực tiếp P25. Sau đó, TiO2 được ngâm tẩm trong dung dịch g-C3N4, tiếp tục quá trình sấy, nung để thu được composite. Hoặc từ TiO2 nung trực tiếp với nguồn tổng hợp g-C3N4 giàu nitrogen như dicyanodiamine, melamine hoặc urea để thu composite.
R.A Senthil [66] và các cộng sự đã tổng hợp thành công vật liệu composite TiO2/g-C3N4 bằng phương pháp thủy nhiệt. g-C3N4 được tổng hợp bằng quá trình nung urea và TiO2/g-C3N4 thu được bằng phương pháp thủy nhiệt từ tiền chất của TiO2 và g-C3N4.
Hinh 1. 17. Cơ chế quang xúc tác mô phỏng của vật liệu tổng hợp TiO2/g-C3N4
dưới sự chiếu xạ ánh sáng khả kiến [66]
Vật liệu TiO2/g-C3N4 được đặc trưng bởi phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR), kính hiển vi điện tử quét (SEM) và quang phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis. Nung urea ở nhiệt độ 520 oC trong 2 giờ, làm mát ở nhiệt độ phòng thu được g-C3N4. Ban đầu, 0,05 gam g-C3N4 được thêm vào 0,5
gam TiO2 và hỗn hợp thu được hòa tan trong 40 mL methanol trong cốc thủy tinh. Sau đó đánh siêu âm 30 phút. Dung dịch thu được khuấy liên tục và sau đó sấy khô ở nhiệt độ 80 oC. Sau khi sấy thu được vật liệu, nung vật liệu ở 300 oC trong 30 phút. Vật liệu TiO2/g-C3N4 tổng hợp đã được khảo sát hoạt tính quang xúc tác bằng phản ứng phân hủy acid da cam (AO7) dưới ánh sáng nhìn thấy, cho hiệu suất quang phân hủy AO7 cao hơn từng loại vật liệu riêng lẻ.
Ưu điểm của phương pháp này là vì TiO2 được tổng hợp riêng biệt nên có thể lựa chọn cấu trúc TiO2 ban đầu (hạt, dây, P25,…) phù hợp. Tuy nhiên, trong quá trình nung sẽ tạo sự kết tụ đám TiO2 và điều này sẽ làm giảm hoạt tính xúc tác của composite.
Như vậy, vật liệu composite TiO2/g-C3N4 thể hiện hoạt tính xúc tác quang tốt trong vùng ánh sáng khả kiến, nó phân hủy gần như hoàn toàn các chất hữu cơ như Rhodamine B, methyl orange,... Tuy nhiên, việc tìm kiếm các phương pháp mới để đạt được hệ TiO2/g-C3N4 có hoạt tính xúc tác cao vẫn đang được đặt ra cho các nhóm nghiên cứu.
1.4. Vật liệu TiO2/g-C3N4-graphen
1.4.1. Composite nền g-C3N4-graphen
Trong ứng dụng làm xúc tác, bên cạnh các ưu điểm lớn của g-C3N4 và graphen, cả graphen và g-C3N4 đều có hoạt tính xúc tác yếu. Để cải thiện các hạn chế của vật liệu nền graphen và g-C3N4 đơn lẻ như cần tăng năng lượng vùng cấm của graphen, và tăng độ dẫn điện và diện tích bề mặt của g-C3N4 là những mục tiêu quan trọng cần đạt được. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng với cấu trúc lớp tương tự nhau (2D-2D), sự kết hợp giữa graphen và g-C3N4 là một cách tuyệt vời để khắc phục hạn chế của mỗi vật liệu riêng lẻ, đồng thời tạo ra composite có tính chất quang, điện và đặc biệt có hoạt tính xúc tác cao.