g-C3N4 ứng dụng làm chất xúc tác quang ở Việt Nam
Ở trong nước, vật liệu TiO2/graphen làm chất xúc tác quang cũng được một số nhóm nghiên cứu. Nhóm tác giả Nguyễn Thị Vương Hoàn và cộng sự đã nghiên cứu tổng
hợp TiO2/graphen oxide với sự có mặt của hợp chất muối diazonium, kết quả cho
thấy vật liệu có khả năng phẩn huỷ khoảng 69,82% methylene blue (MB) ứng với
mẫu vật liệu có thành phần pha anatase:rutile là 73,45 : 26,55 [82].
Tác giả Nguyễn Xuân Sáng và cộng sự cũng đã tổng hợp thành công cấu trúc
dị thể ống nano TiO2/graphen nano dạng đĩa tăng cường khả năng xúc tác quang
thông qua phân ứng phân huỷ dung dịch MB với hiệu suất cao (~95%). Sự tăng
cường tính chất xúc tác quang của vật liệu được tác giả giải thích dựa vào sự tăng cường sự hấp thụ vùng ánh sáng khả kiến cùng với sự suy giảm bề rộng vùng cấm ở vật liệu tổ hợp ~3.25 eV so với vật liệu TiO2 cấu trúc nano ống ~3.68 eV [83].
Bằng cách kết phương pháp điện hóa truyền thống và plasma điện ly, nhóm tác giả Đặng Văn Thành đã thành công trong việc chế tạo nhanh cả graphen và TiO2 với hiệu suất cao. Cụ thể, đã bóc tách thành công graphen với chiều dày 2,5 nm (7 lớp graphen) và vật liệu composite xốp TiO2/graphen tổng hợp được ứng dụng cho phản ứng quang điện hoá, đồng thời cũng được nhóm nghiên cứu định hướng cho việc xử lý môi trường [84].
Một vài năm gần đây, khi vật liệu g-C3N4 nổi lên như một chất bán dẫn hữu cơ có nhiều ưu điểm như có khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến (năng lượng vùng cấm khoảng 2,7 eV), bền hóa học và diện tích bề mặt lớn. Vì thế, vật liệu TiO2 trên nền g-C3N4 cũng đang được đặc biệt quan tâm trong việc làm chất xúc tác quang. Bằng phương pháp trộn cơ học, nhóm tác giả Đỗ Danh Bích và cộng sự đã tổng hợp vật liệu composite g-C3N4/TiO2 với tỉ lệ khối lượng của g-C3N4/TiO2 khác nhau. Khả năng quang xúc tác của vật liệu g-C3N4/TiO2 được đánh giá thông qua sự suy giảm nồng độ dung dịch RhB (10 ppm) dưới sự chiếu xạ của ánh sáng đèn Xenon. Kết quả cho thấy vật liệu composite g-C3N4/TiO2 có khả năng quang xúc tác tốt hơn vật liệu g-C3N4 [85].
Tổng hợp composite g-C3N4/TiO2 có tỉ lệ 2 hợp phần khác nhau từ Ti(OH)4 và g- C3N4, nhóm nghiên cứu Nguyễn Thanh Bình đã điều chế, khảo sát và đánh giá hoạt tính xúc tác quang của vật liệt với hiệu suất phân huỷ dung dịch MB 20 ppm lên đến 97% sau 3 giờ chiếu sáng bằng đèn halogen 300 W [86]. Đặc biệt, riêng đối với vật liệu composite TiO2/g-C3N4/graphen cho đến nay vẫn chưa có nhóm nghiên cứu trong
nước quan tâm.
Trên cơ sở tổng quan về các kết quả nghiên cứu trong và ngoài nước liên quan mật thiết đến đề tài luận án, những nội dung chính của luận án cần tập trung nghiên cứu bao gồm:
1. Nghiên cứu các điều kiện để tổng hợp composite TiO2/graphen, trong đó TiO2 có kích thước bé và phân tán cao trên graphen bằng phương pháp thủy nhiệt.
2. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO2/g-C3N4 có hoạt tính cao bằng phương pháp thủy nhiệt.
3. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO2 trên g-C3N4-graphen (TiO2/g-C3N4- graphen) có hoạt tính cao bằng phương pháp thủy nhiệt.
4. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu TiO2/graphen, TiO2/g- C3N4 và TiO2/g-C3N4-graphen thông qua phản ứng phân hủy RhB trong dung dịch nước. Từ đó, nghiên cứu cơ chế của quá trình phân hủy RhB trong vùng ánh sáng khả kiến của vật liệu tối ưu nhất.
5. So sánh kết quả hoạt tính xúc tác của các loại vật liệu thông qua phản ứng phân huỷ RhB, phenol và kháng sinh rifampicin. Qua đó, kết luận về loại chất nền phù hợp để phân tán hạt nano TiO2 tốt nhằm tạo composite có hoạt tính xúc tác quang cao.
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Hoá chất, dụng cụ và thiết bị
2.1.1. Hoá chất
Các hoá chất chính với độ tinh khiết tương ứng sử dụng trong luận án gồm: graphite (chiều dày 6 – 8 µm, chiều rộng 12 µm, diện tích bề mặt 150 m2/g) được mua từ hãng Strem Chemicals (US), melamine (99%), titanium (IV) chloride 0,09 M trong 20% HCl (99,9%), rhodamine B (95%), phenol (99%), kháng sinh rifampicin (97%), dimethyl sulfoxide (99,7%), ethylene diamine tetraacetic acid (97%), benzoquinone (98%), hydrogen peroxide 30%, potassium chlorate (99%) được mua từ hãng Sigma – Aldrich.
Dụng cụ và thiết bị chính được dùng trong luận án bao gồm: máy khuấy từ gia nhiệt (VELP Scientifica), tủ sấy (Lenton), lò nung (Nabertherm), máy đo pH (Hanna HI2221), máy li tâm (DLAB), bể đánh siêu âm (EMAG EMMI 12-HC), bộ thuỷ nhiệt áp suất cao với vỏ thép không gỉ có thể tích 500 mL và autoclave bằng teflon chịu nhiệt lên đến 250 oC của Trung Quốc.
2.2. Tổng hợp vật liệu
2.2.1. Tổng hợp TiO2/graphen
2.2.1.1. Tổng hợp vật liệu graphen biến tính bề mặt
Graphen được tổng hợp theo phương pháp Hummer biến tính từ bột graphite như mô tả của Yan và cộng sự, được trình bày trong sơ đồ Hình 2.1 [87]. Cụ thể: cho 0,6 gam graphen và 0,3 gam NaNO3 vào cốc 500 mL. Sau đó cho 15 mL H2SO4
98% vào cốc và khuấy trong vòng 22 giờ. Làm lạnh hỗn hợp ở nhiệt độ 0 - 5 oC trong vòng 2 giờ và cho từ từ 1,8 gam KMnO4 rắn vào hỗn hợp. Tiếp tục khuấy liên tục trong 5 giờ. Nâng nhiệt độ lên 98 oC. Thêm từ từ 30 mL H2O vào hỗn hợp và giữ ở nhiệt độ 98 oC trong vòng 30 phút. Để hỗn hợp hạ nhiệt độ tự nhiên xuống 40
o
C. Thêm 90 mL nước cất và tiếp tục giữ 40 oC trong vòng 30 phút. Tiếp tục thêm 7,5 mL H2O2 30% vào hỗn hợp và giữ trong 1 giờ. Hỗn hợp được để nguội tự nhiên và tiến hành rửa 3 lần bằng HCl 5%. Sau đó rửa 3 lần bằng ethanol nguyên chất. Mẫu được sấy khô ở điều kiện nhiệt độ 80 oC trong 24 giờ. Kết quả graphen (bột màu đen) thu được có các nhóm –OH trên bề mặt. [87].
Hình 2.1. Sơ đồ biến tính bề mặt graphen [87]
2.2.1.2. Tổng hợp vật liệu TiO2/graphen
Chất đầu được sử dụng để điều chế bột TiO2 nano trong composite là TiCl4 với nồng độ 0,09 M, trong 20% HCl, là loại sản phẩm của Sigma – Aldrich, độ sạch 99%. Dung dịch TiCl4 được làm lạnh đến nhiệt độ dưới 0 oC, pha dung trong dung môi ethanol tuyệt đối. Làm lạnh dung dịch ethanol bằng hỗn hợp đá muối đến nhiệt độ ∼0
o
C. Dùng pipet nhỏ từng giọt TiCl4 để thu được dung dịch TiCl4 nồng độ 0,01 M trong điều kiện khuấy trộn mạnh. Quá trình khuấy và làm lạnh được thực hiện tiếp tục cho đến khi thu được dung dịch trong suốt. Đây là dung dịch TiCl4 làm việc để tổng hợp mẫu trong quá trình tiếp theo.
Vật liệu TiO2/graphen được tổng hợp từ tiền chất graphen và dung dịch TiCl4 0,01 M. Graphen được khuấy liên tục nhằm phân tán đều trong V1 mL dung dịch ethanol được làm lạnh đến 0-5 oC. Sau đó, nhỏ từ từ dung dịch TiCl4 0,01 M đang được làm lạnh sâu ở 0-5 oC với thể tích V2 = 0,1 mL; 1 mL; 5 mL; 10 mL; 15 mL và 20 mL tương ứng với dung dịch TiCl4 có nồng độ 0,01 M; 0,1 M; 0,5 M; 1,0 M; 1,5
M và 2,0 M, trong đó V1 + V2 = 70 mL. Chú ý vẫn duy trì hỗn hợp ở nhiệt độ này và khuấy liên tục để hạn chế sự thuỷ phân của TiCl4, đồng thời giúp TiCl4 có thể phân
tán và hấp phụ đều trên bề mặt graphen và tạo tương tác vật lý và hoá học tại các vị trí nhóm –OH trên bề mặt graphen [87]. Tiến hành thuỷ nhiệt ở nhiệt độ 180 oC trong các thời gian khác nhau. Sản phẩm TiO2/graphen thu được sau khi lọc, rửa 3 lần bằng nước cất 2 lần, 3 lần bằng dung dịch ethanol nguyên chất, sấy và nung ở các nhiệt độ khác nhau. Sản phẩm thu được là bột màu đen (TiO2/graphen). Hiệu suất của vật liệu composite được tính theo công thức:
H% = ( ) ( đ)∗ 100%
Trong đó: m (composite) là khối lượng vật liệu compsosite thu được (g)
m (bđ) là tổng khối lượng tiền chất ban đâu (g)
Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp TiO2/graphen
2.2.2. Tổng hợp TiO2/g-C3N4
Quy trình tổng hợp vật liệu TiO2/g-C3N4 qua 2 bước:
Bước 1: Tổng hợp nền g-C3N4:
Bột g-C3N4 màu vàng thu được từ quá trình nung melamine ở nhiệt độ 520 oC, trong 2 giờ với tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút [88]. Trong quá trình nung, chú ý bọc kín chén sứ bằng nhiều lớp giấy nhôm để hạn chế được làm lạnh sâu vào hỗn hợp, tiếp
tục làm lạnh hỗn hợp sự thăng hoa của sản phẩm. Hiệu suất tổng hợp g-C3N4 từ melamine đạt 40%.
Bước 2: Thuỷ nhiệt [89]
Tiếp tục phân tán 0,5 g g-C3N4 trong V3 mL ethanol bằng cách khuấy liên tục và làm lạnh hỗn hợp xuống nhiệt độ 0- 5 oC. Nhỏ tiếp từ từ dung dịch TiCl4 0,01 M với thể tích V4 = 2,5 mL; 5 mL; 10 mL và 15 mL tương ứng với dung dịch TiCl4
nồng độ 0,25 M; 0,5 M; 1,0 M và 1,5 M vào hỗn hợp, với V3 + V4 = 70 mL. Tiếp tục khuấy và giữ hỗn hợp ở nhiệt độ này để TiCl4 phân tán và hấp phụ trên bề mặt g-C3N4. Tiến hành thuỷ nhiệt ở 180 oC trong 8 giờ. Bột màu vàng thu được sau khi lọc, rửa rửa 3 lần bằng nước cất 2 lần, 3 lần bằng dung dịch ethanol nguyên chất, sấy và nung ở 300 oC là vật liệu TiO2/g-C3N4 .
Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp vật liệu TiO2/g-C3N4 [88], [89]
2.2.3. Tổng hợp vật liệu TiO2/g-C3N4-graphen
Tương tự quy trình tổng hợp vật liệu TiO2/g-C3N4, vật liệu TiO2/g-C3N4-graphen được tổng hợp theo 2 bước được nhóm tự nghiên cứu trong luận án như sau:
Bước 1: Tổng hợp nền g-C3N4-graphen bằng phương pháp thuỷ nhiệt
Vật liệu composite nền g-C3N4-graphen được tổng hợp từ g-C3N4 và graphen. Bột g-C3N4 được phân tán trong ethanol bằng bể rung siêu âm trước khi tiếp tục cho lượng graphen với % khối lượng graphen xác định tương ứng. Tiếp tục rung siêu âm 15 phút, sau đó khuấy tiếp liên tục trong 10 giờ để phân tán hai vật liệu với nhau. Tiến hành thuỷ nhiệt hỗn hợp ở 180 oC,, lọc rửa 3 lần bằng nước cất 2 lần, 3 lần bằng dung dịch ethanol nguyên chất và sấy sản phẩm để thu vật liệu nền g-C3N4- graphen. Có thể quan sát sự khác nhau rõ rệt về màu sắc của bột vật liệu nền g- C3N4-graphen thu được theo hàm lượng graphen, khi tăng hàm lượng graphen màu xám của mẫu vật liệu tăng dần.
Bước 2: Thuỷ nhiệt tạo composite TiO2/g-C3N4-graphen
Phân tán vật liệu nền g-C3N4-graphen trong ethanol, tiến hành tổng hợp vật liệu TiO2/g-C3N4-graphen theo các bước và điều kiện mô tả trong quy trình tổng hợp vật liệu TiO2/g-C3N4, cụ thể: 0,5 g g-C3N4-graphen được phân tán trong V3 mL ethanol bằng cách khuấy liên tục và làm lạnh hỗn hợp xuống nhiệt độ 0- 5 oC. Nhỏ tiếp từ từ dung dịch TiCl4 0,01 M với thể tích 10 mL tương ứng với dung dịch TiCl4
nồng độ 1,0 M vào hỗn hợp, với V3 + V4 = 70 mL. Tiếp tục khuấy và giữ hỗn hợp ở nhiệt độ này để TiCl4 phân tán và hấp phụ trên bề mặt g-C3N4. Tiến hành thuỷ nhiệt ở 180 oC trong 8 giờ. Bột màu vàng thu được sau khi lọc, rửa rửa 3 lần bằng nước cất 2 lần, 3 lần bằng dung dịch ethanol nguyên chất, sấy và nung ở 300 oC là vật liệu TiO2/g-C3N4-graphen.
Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp vật liệu nền g-C3N4/graphen
2.3. Các phương pháp đặc trưng vật liệu