Tiếp tục khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung (200, 300 và 400 oC) đến cấu trúc vật liệu với mẫu TiO2/graphen được tổng hợp ở điều kiện: nồng độ tiền chất TiCl4 0,1 M, thời gian thuỷ nhiệt 8 giờ ở 180 oC. Hình 3.12 thể hiện giản đồ nhiễu xạ XRD của các vật liệu composite. Từ kết quả giản đồ cho thấy, khi tăng nhiệt độ xử lý mẫu vật liệu từ 200 oC lên 400 oC vẫn chỉ thu được TiO2 ở dạng anatase, và độ tinh thể hạt TiO2 tăng lên khi nhiệt độ xử lý tăng. Độ rộng bán phổ giảm khi tăng nhiệt độ tương ứng với kích thước hạt tăng, phù hợp với kết quả thu được từ ảnh TEM (Hình 3.13). Từ hình ảnh TEM trên Hình 3.13, ở 200 oC hạt TiO2 (màu xám) hình thành chưa rõ ràng, điều này có nghĩa là ở 200 oC TiO2 chưa chuyển hoàn toàn từ amorphous sang pha anatase (tương ứng với cường độ pic chính (101) của TiO2
anastase thấp nhất trên giản đồ XRD). Khi tăng nhiệt độ nung nhiệt độ từ 200 lên 400 oC, độ kết tinh của TiO2 anatase tăng (Bảng 3.5), có thể quan sát hình ảnh hạt TiO2 rõ nét trên ảnh TEM ở 300 oC và 400 oC [122]. Đặc biệt, khi nhiệt độ 400 oC, các hạt có xu hướng kết tụ nhau để tạo thành hạt TiO2 lớn hơn, làm giảm sự phân tán của TiO2 trên nền graphen.
Hình 3.12. Giản đồ XRD của TiO2 (a) mẫu TiO2/graphen ở các nhiệt độ nung khác nhau 400 oC (b), 300 oC (c), và 200 oC(d)
Hình 3.13. Ảnh TEM và sự phân bố kích thước hạt TiO2 trên nền graphen ở các nhiệt độ nung khác nhau: (a) 200 oC, (b) 300 oC, (c) 400 oC
Bảng 3.5. Độ tinh thể của các composite tính từ giản đồ XRD và kích thước hạt trung bình từ ảnh TEM
Mẫu
TiO2/graphen TiO2/graphen TiO2/graphen
Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến độ tinh thể và kích thước hạt của TiO2, từ đó quyết định đến hoạt tính xúc tác của vật liệu đã được X.Zhang và cộng sự công bố [123]. Theo chiều tăng nhiệt độ, độ tinh thể của TiO2 tăng, dẫn đến tăng hoạt tính xúc tác, tuy nhiên, theo một chiều hướng ngược lại, kích thước hạt TiO2 tăng dần đặc biệt ở 400 oC, làm giảm hoạt tính xúc tác của vật liệu. Cụ thể, sau 6 giờ chiếu sáng, sự suy giảm nồng độ RhB ở vật liệu TiO2/graphen ở nhiệt độ nung 200 oC, 300 oC, và 400 oC lần lượt là: 55 %, 71%, và 66 % (Hình 3.14). Kết quả cho thấy, tốc độ phân huỷ RhB của vật liệu TiO2/graphen ở nhiệt độ nung 300 oC gấp 1,6 và 1,2 lần vật liệu ở 200 oC và 400 oC. Như vậy, nhiệt độ phù hợp để nung vật liệu TiO2/graphen là 300
oC
Hình 3.14. Đồ thị phân hủy RhB của graphen (a), TiO2 (b), và composite với các nhiệt độ nung khác: 200 oC (c), 400 oC (d), 300 oC (e)
Đồ thị động học theo mô hình tuyến tính bậc 1 được biểu thị trên Hình 3.15 và trên Bảng 3.6.
Hình 3.15. Động học của phản ứng phân hủy RhB của graphen (a), TiO2 (b), và TiO2/graphen với các nhiệt độ nung khác: 200 oC (c),
400 oC (d), 300 oC (e)
Bảng 3.6. Giá trị hằng số kapp bậc 1 đối với vật liệu TiO2/graphen ở nhiệt độ nung 200 oC, 300 oC, và 400 oC.
Nhận xét: Từ sự phân tích các đặc trưng và hoạt tính xúc tác của vật liệu, chúng tôi đi đến kết luận rằng:
- Nồng độ tiền chất TiCl4 ban đầu ảnh hưởng lớn đến sự phân tán, mật độ của TiO2 trên nền graphen. Theo đó, nồng độ TiCl4 phù hợp là 0,1 M tương ứng với lượng TiO2 trong composite khoảng 21,5 % theo phương pháp đo ICP-OES như đã công bố trong công trình số 4.
- Thời gian thuỷ nhiệt không ảnh hưởng nhiều đến mật độ cũng như sự phân tán của TiO2, tuy nhiên thời gian phản ứng lại ảnh hưởng đến độ tinh thể và kích thước trung bình của hạt TiO2 trên nền graphen, và thời gian phù hợp để tổng hợp composite có hạt TiO2 có độ kết tinh tốt và kích thước nhỏ là 8 giờ.
- Nhiệt độ nung cũng ảnh hưởng mạnh đến độ kết tinh và kích thước tinh thể của hạt TiO2. Ngoài ra, khi tăng nhiệt độ, còn có sự kết tụ của các hạt TiO2 để tạo thành đám hạt lớn hơn. Do đó, nhiệt độ phù hợp để tổng hợp vật liệu TiO2/graphen có hoạt tính tốt là 300 oC.
Ngoài ra, mẫu vật liệu TiO2/graphen tổng hợp theo quy trình ở Hình 2.1 ở điều kiện tối ưu (nồng độ TiCl4 0,1 M, thời gian thuỷ nhiệt 8 giờ, nhiệt độ nung 300 oC) cũng được chúng tôi tính toán. Theo đó, hiệu suất tổng hợp vật liệu theo quy trình này đạt 81,25%.