Trong ứng dụng làm xúc tác, bên cạnh các ưu điểm lớn của g-C3N4 và graphen, cả graphen và g-C3N4 đều có hoạt tính xúc tác yếu. Để cải thiện các hạn chế của vật liệu nền graphen và g-C3N4 đơn lẻ như cần tăng năng lượng vùng cấm của graphen, và tăng độ dẫn điện và diện tích bề mặt của g-C3N4 là những mục tiêu quan trọng cần đạt được. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng với cấu trúc lớp tương tự nhau (2D-2D), sự kết hợp giữa graphen và g-C3N4 là một cách tuyệt vời để khắc phục hạn chế của mỗi vật liệu riêng lẻ, đồng thời tạo ra composite có tính chất quang, điện và đặc biệt có hoạt tính xúc tác cao. Hơn nữa, hoạt tính xúc tác của g-C3N4-graphen phụ thuộc lớn vào cấu trúc và tương tác liên bề mặt giữa g-C3N4 và graphen, cũng như bản chất quá trình tổng hợp để tạo ra composite [67][68]. Đồng thời các nghiên cứu khác cũng chỉ ra rằng, trong hệ vật liệu g-C3N4/graphen, graphen có nhiều vai trò khác nhau để cải thiện hoạt tính xúc tác của vật liệu: vật liệu hổ trợ, vật liệu chứa nhóm chức, tạo cấu trúc dị thể, hoặc như chấtt vận chuyển hạt mang điện, và chất đồng xúc tác với g-C3N4 [69].
Hình. Vai trò khác nhau của graphen trong vật liệu g-C3N4/graphen [69].
Có nhiều phương pháp khác nhau để tổng hợp vật liệu composite g-C3N4- graphen để tạo tương tác trực tiếp giữa 2 cấu trúc 2D-2D của g-C3N4 và graphen như phương pháp nhiệt, nhiệt-dung môi, thuỷ nhiệt,…Bằng phương pháp nhiệt, từ GO và các tiền chất giàu nitrogen như melamine, cyanamide, dicyandiamide, urea, và ethylenediamine, có thể tổng hợp composite graphen/g-C3N4 có tính oxi hóa cao nhờ giá trị thế VB dương hơn [68]. Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là composite có diện tích bề mặt riêng nhỏ do sự kết tụ của g-C3N4. Để khắc phục có thể tổng hợp graphen-g-C3N4 với cấu trúc sandwich nhờ các tấm nano silic làm chất hổ trợ (Hình 1.18).
Hinh 1.18. Tổng hợp nano tấm g-C3N4-graphen (a). Ảnh TEM g- C3N4-graphen (b). Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ nitơ của
g-C3N4-graphen và sự phân bố kích thước mao quản của vật liệu (c) [68]
Trong các phương pháp tổng hợp vật liệu nền composite g-C3N4/graphen, thủy nhiệt được dùng phổ biến nhất vì phương pháp này khá đơn giản, dễ thực hiện, giá thành thấp, và đặc biệt là tạo thành các liên kết liên bề mặt mạnh giúp tăng cường khả năng dịch chuyển electron, từ đó cải thiện đáng kể hoạt tính xúc tác (Hình 1.19).
Hinh 1.19. Quy trình tổng hợp g-C3N4-graphen (a). Ảnh SEM (b) và TEM (c) của vật liệu [68]
Có nhiều loại vật liệu composite được điều chế từ nền hỗn hợp g-C3N4-graphen đã được nghiên cứu như: InVO4/g-C3N4-rGO; Ni-Fe/g-C3N4-graphen; CoMoS2/g- C3N4-rGO; CdS/ g-C3N4-graphen [69]. Tuy nhiên, quy trình tổng hợp nền hỗn hợp g-C3N4/graphen bằng phương pháp thuỷ nhiệt vẫn chưa được nghiên cứu.
1.4.2. Vật liệu TiO2/g-C3N4-graphen
So với vật liệu đơn nền graphen hoặc g-C3N4, vật liệu trên nền hỗn hợp TiO2/ g-C3N4-graphen có hoạt tính quang xúc tác được cải thiện đáng kể nhờ hình thành tương tác liên bề mặt bền giữa các vùng tiếp xúc, tạo thuận lợi cho quá trình chuyển electron quang sinh, làm giảm quá trình tái tổ hợp của lỗ trống-electron quang sinh
[70]. Ibrahim và cộng sự đã cho thấy nhờ vào graphen đóng vai trò như môi trường phân tán electron trong vật liệu Z-scheme- TiO2/rGO/g-C3N4 đã tăng cường hiệu quả tách nước của vật liệu [71], Bin Zhang cũng nghiên cứu và chỉ rõ rằng nhờ nguyên nhân sự tăng cường khả năng chuyển electron nhanh giữa g-C3N4 sang TiO2 làm hoạt tính xúc tác của vật liệu rGO@g-C3N4/TiO2 tăng 1,5 lần so với TiO2/g-C3N4 trong phản ứng phân huỷ kháng sinh tetracyline hydrochloride là do sự có mặt rGO trong
composite
Những năm gần đây, một số công trình nghiên cứu về vật liệu composite TiO2/g-C3N4-graphen [72][73], trong đó các nghiên cứu về cơ chế phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại trong nước nitrobenzene [72], glycerol [74], phenol [75], methylene blue [73][76], và RhB [75][77] [78][78], acetaminophen [70]. Vật liệu composite tạo thành có hoạt tính xúc tác cao, có thể khắc phục được các hạn chế của vật liệu truyền thống TiO2, graphen, g-C3N4 và các composite trên nền graphen và g-C3N4. Ngoài ra, vật liệu cũng được ứng dụng trong các lĩnh vực khác như: tách dầu-nước và hấp phụ thuốc nhuộm [79], pin ion Na [80] và tách H2 [71].
Từ kết quả tổng quan tài liệu cho thấy vật liệu TiO2/g-C3N4/graphen tăng hoạt tính xúc tác đáng kể so với vật liệu TiO2 trên đơn nền riêng lẻ. Tuy nhiên, tổng hợp vật liệu theo quy trình tải TiO2 lên nền hỗn hợp g-C3N4/graphen bằng phương pháp thuỷ nhiệt vẫn còn chưa được nghiên cứu.