2 /g-C 3N4 graphen
3.3.5. Cơ chế quá trình quang xúc tác
Cơ chế xúc tác quang của composite TiO2/g-C3N4-graphen cũng như vai trò của electron và lỗ trống quang sinh trong sự phân hủy của RhB thông qua thí nghiệm sử dụng các chất hấp thụ electron, lỗ trống, •O2−
và các nhóm OH• được tiếp tục thực hiện. Tương tự cơ chế của quá trình quang xúc tác của vật liệu TiO2/g- C3N4, EDTA, DMSO, BQ và KClO3 là được dùng như chất hấp thụ lỗ trống, OH•,
•
O2−
và electron tương ứng. Tuy nhiên, thí nghiệm được tiến hành ở các nồng độ chất dập tắt khác nhau, cụ thể:
Các chất dập tắt ở 3 nồng độ khác nhau (6,2520.10-4, 6,2520.10-3, 6,2520.10-2 mM) đến quá trình phân hủy RhB của mẫu có hoạt tính xúc tác cao nhất (% graphen là 0,1%) được khảo sát cẩn thận. Kết quả hiệu suất phân hủy RhB sau 6 giờ chiếu sáng của mẫu vật liệu được chọn khi không có và có mặt các chất dập tắt được trình trình bày ở Hình 3.49. Kết quả được trình bày ở Hình 3.49 cho thấy khi có mặt các chất “bẫy” gốc tự do thì hiệu suất phân hủy RhB đều giảm so với khi không sử dụng chất dập tắt. Ở nồng độ chất dập tắt 6,2520.10-4 mM, hiệu suất mẫu khi sử dụng KClO3 (68,73%,), DMSO (83,66%), EDTA (54,41%), BQ (50,96). Trong đó ở 2 mẫu có chất dập tắt BQ và EDTA hiệu suất phân hủy RhB khác nhau không rõ rệt. Do đó, tiếp tục tăng nồng độ chất dập tắt lên 10 lần (nồng độ 6,2520.10-3 mM). Kết quả hiệu suất suy
giảm RhB của các mẫu thu được khi sử dụng ở nồng độ 6,2520.10-3 mM của các chất KClO3 (63,96%), DMSO (79,58%), EDTA (39,12%), BQ (20,88%). Ta thấy hiệu suất phân hủy RhB của các mẫu có chất dập tắt BQ và EDTA khác nhau rõ rệt. Để kiểm chứng lại vai trò của các chất dập tắt, chúng tôi tiến hành thí nghiệm với nồng độ chất dập tắt lớn hơn (6,2520.10-2 mM). Kết quả thu được hoàn toàn phù hợp với khi dùng các chất dập tắt ở nồng độ thấp hơn (6,2520.10-3 mM), cụ thể là KClO3 (63,32%), DMSO (78,18%), EDTA (35,29%), BQ (17,1%). Từ kết quả đó thí nghiệm đã khẳng định ảnh hưởng của chất dập tắt đến quá trình xúc tác của mẫu vật liệu TiO2/g-C3N4-graphen ở cả 3 nồng độ đều tuân theo một quy luật chnng.
Hình 3.49. Sự thay đổi nồng độ của RhB trên vật liệu TiO2/g-C3N4-graphen có hoạt tính xúc tác tốt nhất khi có mặt chất dập tắt gốc tự do: EDTA (hấp thụ lỗ trống), DMSO (hấp thụ các OH•), BQ (hấp thụ •O2−
) và KClO3 (hấp thụ electron) sau 6 giờ chiếu sáng
Đồ thị biểu diễn sự suy giảm nồng độ C của RhB theo thời gian chiếu sáng thu được từ các phổ UV-Vis của các mẫu TiO2/g-C3N4-graphen có lượng graphen 0,1% ở nồng độ chất dập tắt 6,25.10-3 mM được trình bày ở Hình 3.50.
BQ (•O2−)
Hình 3.50. Phổ UV-Vis hấp thụ của RhB trong vật liệu TiO2/g-C3N4-graphen (0,1%) khi có mặt các chất bắt có nồng độ 6,25.10-3 mM
Kết quả hiệu suất phân huỷ RhB sau 6 giờ chiếu sáng của các mẫu vật liệu khi không có mặt chất dập tắt và có các chất dập tắt KClO3, DMSO, EDTA và BQ được tổng kết trong Bảng 3.12.
Bảng 3.12. Hiệu suất phân huỷ RhB của mẫu vật liệu ở các nồng độ chất bắt khác nhau
lỗ trống đóng vai trò chủ yếu trong sự phân hủy của RhB. Đồng thời, sự giảm đáng kể hoạt tính xúc tác bởi BQ (chất hấp thụ nhóm •O2−
) chứng tỏ rằng quá trình oxy hóa gián tiếp bởi nhóm •O2− giữ vai trò quan trọng nhất đối với sự phân hủy của RhB của vật liệu TiO2/g-C3N4-graphen.
Từ các kết thực nghiệm này, sơ đồ giải thích cơ chế xúc tác quang của mẫu vật liệu TiO2/g-C3N4-graphen được đề xuất như sau: hoạt tính xúc tác quang của vật liệu xuất phát từ sự hình thành các cặp electron - lỗ trống dưới tác dụng của ánh sáng khả kiến, g-C3N4 hấp thụ trực tiếp các photon để tạo ra cặp electron – lỗ trống [13]. Electron sau khi tách khỏi lỗ trống trên vùng hóa trị của g-C3N4 sẽ di chuyển lên vùng dẫn của g-C3N4. Từ giá trị năng lượng vùng cấm của vật liệu TiO2 và g-C3N4 là 3,3 và 2,7 eV tương ứng, giá trị năng lượng vùng dẫn (ECB) của g-C3N4 và TiO2 thu được lần lượt là -1,12 eV và -0,34 eV, năng lượng vùng hóa trị (EVB) của g-C3N4 và TiO2 tương ứng là +1,58 eV và +2,96 eV [14[166]. Cấu trúc năng lượng như trên tạo thuận lợi cho electron sinh ra ở vùng dẫn của g-C3N4 chuyển đến vùng dẫn của TiO2, sau đó được phân tán trên graphen và khuếch tán ra bề mặt tham gia phản ứng với O2 tạo ra •O2−, tác nhân gây ra quá trình phân hủy RhB (quá trình oxy hoá gián tiếp), giúp ngăn cản
không thể oxy hóa các phân tử OH- hoặc H2O để hình thành HO• vì giá trị năng lượng VB của g-C3N4 âm hơn so với cặp OH-/ HO• (1,99 eV) và H2O/ HO• (2,37 eV) [167]. Do đó, lỗ trống sẽ tham gia trực tiếp vào quá trình xúc tác quang để phân huỷ RhB. Từ đó, cơ chế quá trình phân hủy RhB được đề xuất như sau như Hình 3.51.
Hình 3.51. Cơ chế phân hủy RhB của vật liệu TiO2/g-C3N4-graphen
Dựa trên mô hình này, có thể giải thích sự tăng cường hoạt tính xúc tác của composite TiO2/g-C3N4-graphen là kết quả của quá trình dịch chuyển electron từ g- C3N4 sang TiO2 và graphen làm giảm sự tái hợp electron - lỗ trống và tăng thời gian sống của lỗ trống – tác nhân gây ra quá trình phân hủy của RhB. Như vậy, graphen giữ vai trò là môi trường phân tán electron, đồng thời tăng cường khả năng hấp phụ RhB lên trên bề mặt vật liệu, từ đó làm tăng cường hoạt tính xúc tác quang. Tuy nhiên, khi lượng graphen lớn sự cản trở khả năng hấp phụ photon của g-C3N4 làm giảm hoạt tính xúc tác, đồng thời như đã kết luận, quá trình xúc tác chủ yếu xảy ra trên bề mặt vật liệu và tác nhân chính là •O2−
, do đó khi lượng graphen lớn sẽ ngăn cản sự dịch chuyển của electron lên trên bề mặt để phản ứng với O2 và làm giảm hoạt tính phân hủy RhB.