Từ kết quả xúc tác quang cho thấy, cả graphen và TiO2 đều không có hoạt tính xúc tác dưới sự chiếu xạ của ánh sáng nhìn thấy, trong khi đó vật liệu composite TiO2/graphen có hoạt tính xúc tác tốt. Có 2 cơ chế chính để giải thích hoạt tính xúc tác quang của vật liệu này: dựa vào sự chuyển electron graphen đến TiO2 [116][25] [124] [125] và ngược lại từ TiO2 đến graphen [126][127][128]. Trong cơ chế đầu tiên, dưới sự chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy, graphen hấp thụ các photon và kích thích các electron, sau đó được chuyển đến vùng dẫn của TiO2, do đó hình thành các lỗ hổng trong graphen. Các electron tại vùng dẫn TiO2 có thể phản ửng với các phân tử oxygen để tạo ra các gốc superoxide, trong khi đó các lỗ trống trong graphen có thể oxy hóa nước để tạo ra các gốc hydroxyl. Các gốc này là chất oxy hóa mạnh gây ra sự phân hủy các hợp chất hữu cơ [25][121]. Ngược lại, trong cơ chế thứ hai, các cặp electron-
lỗ trống được tạo ra trong TiO2 [126][127]. Tuy nhiên, do có năng lượng vùng cấm lớn, TiO2 chỉ có thể hấp thụ các photon trong vùng tử ngoại. Theo Zhang và cộng sự, sự hấp thụ ánh sáng khả kiến của TiO2 trong composite là do các liên kết Ti – O – C được hình thành ở mặt phân cách giữa TiO2 và graphen [119]. Những liên kết này có thể gây ra sự thay đổi mức năng lượng tương tự như ảnh hưởng của sự pha tạp C trên bề mặt của các hạt TiO2 [129]. Do vậy, khi năng lượng vùng cấm của TiO2 giảm giúp TiO2 hấp thụ ánh sáng khả kiến tạo ra các cặp electron - lỗ trống quang sinh. Sau đó các electron bị kích thích chuyển sang graphen trong khi các lỗ trống vẫn nằm trong vùng hóa trị của TiO2. Như vậy trong trường hợp này, graphen hoạt động như một bể nhận electron giúp tăng cường phân tách cặp electron-lỗ trống quang sinh và cải thiện hoạt động quang xúc tác [119].
Trong phần 3.1.1 của luận án này, kết quả tử phổ XPS (Hình 3.4) đã chứng minh sự hình thành các liên kết Ti – O – C, đồng thời kết quả thu được từ phổ UV- Vis DRS trên Hình 3.5 cho thấy năng lượng vùng cấm của TiO2 giảm khi kết hợp với graphen trong compoiste. Khi tăng nồng độ tiền chất TiCl4 (lượng TiO2 trong composite tăng lên), năng lượng vùng cấm của TiO2 tăng, thậm chí đạt giá trị bão hoà
ở mẫu có nồng độ TiCl4 lớn nhất. Quan sát này hoàn toàn phù hợp với kết quả đã chỉ ra của Zhang và cộng sự [119]. Do đó, có thể kết luận rằng electron đã chuyển từ vùng dẫn của TiO2 sang graphen dưới chiếu xạ của ánh sáng khả kiến, tăng cường khả năng phân tách lỗ trống và electron quang sinh, hoạt tính quang xúc tác của vật liệu được cải thiện.
Để làm rõ hơn vai trò của các electron và lỗ trống quang sinh trong cơ chế phân huỷ RhB của vật liệu TiO2/graphen, mẫu vật liệu có hoạt tính xúc tác tốt nhất được chọn để tiếp tục thực hiện thí nghiệm sử dụng các chất bắt gốc. Trong thí nghiệm này, đặc biệt cả methanol và acid ethylene diamine tetraacetic (EDTA) được dùng làm chất bắt lỗ trống, KClO3 được dùng làm chất bắt electron, và tert-butanol được dùng như chất bắt OH*[130][131][100]. Hình 3.16a và b biểu diễn đồ thị động học và hằng số kapp bặc 1 tương ứng của quá trình suy giảm RhB. Kết quả cho thấy, Kapp giảm tử 0,19 (giờ-1) xuống 0,055 (giờ-1) khi dùng EDTA và xuống còn 0,024 (giờ-1) khi dùng methanol. Điều này cho thấy vai trò chính của lỗ trống trong phản ứng phân huỷ
RhB. Ngược lại, khi có mặt KClO3 hằng số kapp bậc 1 tăng nhẹ từ 0,19 lên 0,22 giờ-
1, có thể giải thích điều này là vì KClCO3 hấp thụ các electron nên đã kéo dài thời gian sống của các lỗ trống, hoạt tính xúc tác của composite được tăng cường. Hơn nữa, khi OH* bị bắt bởi tert-butanol, Kapp giảm từ 0,19 xuống 0,096 giờ-1. Điều này cho thấy OH* được tạo thành do quá trình oxy hoá H2O bởi các lỗ trống quang sinh đã đóng vai trò quan trọng trong phản ứng quang xúc tác [132].
Hình 3. 16. Đồ thị động học (a) và hằng số kapp bậc 1 (b) của ảnh hưởng các chất bắt gốc trong quá trình phân huỷ RhB của vật liệu TiO2/graphen có hoạt tính xúc tác
tốt nhất (0,1 M TiCl4 ) dưới ánh sáng khả kiến
Dựa trên cơ chế chuyển dịch hạt mang điện do Zhang và cộng sự đề xuất và kết quả thu được từ thí nghiệm dùng chất bắt, cơ chế phân huỷ RhB trên vật liệu TiO2/graphen dưới bức xạ ánh sáng nhìn thấy được minh hoạ như Hình 3.17 [31].
Hình 3. 17. Cơ chế đề xuất của hoạt tính quang xúc tác của compoaite TiO2/gaphene dưới ánh sáng khả kiến
Theo cơ chế này, nhờ các liên kết Ti – O – C được hình thành ở mặt phân cách giữa TiO2 và graphen đã kích hoạt TiO2 hấp thụ ánh sáng khả kiến và tạo các electron-lỗ
trống quang sinh. Vì mức năng lượng Fermi của graphen thấp hơn mức đáy vùng dẫn của TiO2 nên graphen hoạt động như một bể hút electron, thúc đẩy sự chuyển dịch electron từ TiO2 sang graphen [133][134]. Kết quả là có sự làm giàu lỗ trống quang sinh trong TiO2. Sau đó, các lỗ trống có thể bị hấp thụ bởi H2O (tức là quá trình oxy hóa nước) để tạo ra các gốc OH * theo phương trình [132]:
H2O + h+
H+ + OH*
Trong dung dịch, các gốc OH* được tạo ra phản ứng với các phân tử RhB, trước hết tạo ra các sản phẩm trung gian, sau đó là sự khoáng hóa của thuốc nhuộm với sự hình thành CO2 [135].
Như vậy, vật liệu composite TiO2/graphen có hoạt tính xúc tác quang tốt trong quá trình phân huỷ RhB. Ngoài nền graphen, vật liệu nền bán dẫn g-C3N4 cũng được lựa chọn để phân tán TiO2 được chúng tôi tiếp tục nghiên cứu.
3.2. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO2/g-C3N4
Để tiếp tục tổng hợp và khảo sát vật liệu TiO2/g-C3N4, nhằm mục đích so sánh với vật liệu TiO2/graphen, các điều kiện tổng hợp vật liệu tối ưu như thời gian thủy nhiệt là 8 giờ và nhiệt độ nung ở 300 oC trong dung môi ethanol tuyệt đối thu được từ kết quả khảo sát trong mục 3.1 của quá trình tổng hợp vật liệu TiO2/graphen được cố định để khảo sát quá trình tổng hợp vật liệu TiO2/g-C3N4. Tuy nhiên, trong vật liệu TiO2/g-C3N4, tỉ lệ giữa 2 thành phần cấu tử TiO2 và g-C3N4 có vai trò quyết định đến tính chất xúc tác quang của vật liệu [136]. Do vậy, trong phần vật liệu này, yếu tố khảo sát được lựa chọn là nồng độ tiền chất TiCl4. Như vậy, điều kiện tổng hợp vật liệu TiO2/g-C3N4 là: nồng độ tiền chất TiCl4 từ 0,25 M, 0,5 M, 1,0 M và 1,5 M, nhiệt độ thuỷ nhiệt 180 oC (8 giờ), sấy ở 80 oC (12 giờ) và nung ở 300 oC (2 giờ). Các mẫu vật liệu tổng hợp được phân tích một số đặc trưng tính chất về cấu trúc, hình thái, phân tích thành phần nguyên tố để so sánh và lựa chọn vật liệu tổng hợp với nồng độ tiền chất TiCl4 thích hợp, ứng dụng hiệu quả cho quá trình quang xúc tác phân hủy các chất hữu cơ.
3.2.1. Đặc trưng vật liệu TiO2/g-C3N4
Đầu tiên là đặc trưng nhiễu xạ tia X (XRD) được thể hiện trong Hình 3.18 của TiO2, g-C3N4 và các composite TiO2/g-C3N4 được tổng hợp.
Giản đồ nhiễu xạ cho thấy, các pic tại vị trí 2θ = 25,3o; 37,9o; 48,0o; 54,1o; 55,1o và 62,7o đặc trưng cho cấu trúc tinh thể của pha anatase TiO2, tương ứng với các mặt tinh thể (101), (004), (200), (105), (211) và (204) của anatase TiO2 [107]. Các pic đặc trưng ở các góc nhiễu xạ 13,1o và 27,5o đặc trưng cho pha g-C3N4 tương ứng mặt tinh thể (100) và (002) được quy kết cho sự sắp xếp tuần hoàn trong mặt phẳng của mạng lưới heptazine và khoảng cách giữa các lớp d = 0,32 nm và sự sắp xếp của hệ thống vòng thơm trong cấu trúc giống graphite của g-C3N4, tương ứng [137][138].
Mặt khác, dễ dàng nhận thấy rằng khi tăng nồng độ tiền chất TiCl4 từ 0,25 M đến 1,5 M tỉ lệ của cường độ nhiễu xạ pic chính (002) của g-C3N4 và (101) của TiO2
giảm dần, tương ứng với lượng TiO2 phân tán trên nền g-C3N4 tăng dần. Qua đó cho thấy, nồng độ dung dịch TiCl4 hay tỉ lệ hợp phần của TiO2 và g-C3N4 trong composite là yếu tố ảnh hưởng khá lớn đến sự hình thành composite TiO2/g-C3N4
[139][140]. Như vậy, bước đầu bằng đặc trưng nhiễu xạ tia X cho thấy composite TiO2/g-C3N4 đã được tổng hợp thành công.
Hình 3.18. Giản đồ XRD của TiO2 (a), g-C3N4 (g), và vật liệu TiO2/g-C3N4 ở nồng độ tiền chất TiCl4 khác nhau: 0,25 M (e), 0,5 M (d), 1,0 M (c), 1,5 M (b)
Để quan sát hình thái và cấu trúc bề mặt, các mẫu vật liệu được tiến hành đặc trưng bằng phương pháp SEM và TEM. Kết quả được trình bày ở Hình 3.19. Cụ thể từ Hình 3.19A đến 3.19D mô tả ảnh SEM của vật liệu, và Hình 3.19E mô tả hình ảnh TEM của mẫu đại diện TiO2/g-C3N4 có nồng độ tiền chất TiCl4 1,0 M. Bằng cách sử dụng phần mềm Digital Micrograph, kích thước hạt và sự phân bố của kích thước hạt cũng được xác định và trình bày trên hình 3.19G. Qua hình các ảnh TEM cho thấy
các hạt nano TiO2 phân tán tương đối tốt trên nền g-C3N4 với đường kính hạt trung bình khoảng 10,94 ± 1,76 nm. Như vậy, g-C3N4 vừa đóng vai trò làm nền vừa là chất hổ trợ để kìm hãm sự phát triển của TiO2 trên nền g-C3N4 để tạo thành các hạt TiO2 có kích thước bé (~ 10 nm) thuận lợi để làm tăng cường hoạt tính xúc tác quang.
E
Hình 3.19. Ảnh SEM của các vật liệu TiO2/g-C3N4 với nồng độ tiền chất TiCl4 ban đầu là 0,25 M (A), 0,5 M (B), 1,0 M (C) và 1,5 M (D). Ảnh TEM của mẫu ứng với nồng độ TiCl4 1,0 M (E) và sự phân
bố kích thước hạt TiO2 tương ứng (G)
các mẫu TiO2/g-C3N4. Kết quả được trình bày ở Hình 3.20. Qua kết quả trên hình 3.20 và các bảng được chèn phía bên trong cho thấy nguyên tố chính trong tất cả các mẫu tối ưu đều có C, N, O, và Ti với tỉ lệ cao. Điều này chứng tỏ vật liệu tổng hợp có độ tinh khiết cao. Đặc biệt, khi nồng độ TiCl4 tăng dần từ 0,25; 0,5; 1,0 và 1,5 M,
% khối lượng Ti (0,21; 2,0; 7,71; và 12,75%, tương ứng) cũng như % nguyên tử Ti đều tăng. Từ % khối lượng Ti, dựa vào công thức % m(TiO2) = %m(Ti)/0,6, ta có thể tính được % khối lượng TiO2 trong composite lần lượt là 0,35; 3,3; 12,85; 21,25%.
Hình 3.20. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) và Bảng thành phần các nguyên tố có trong mẫu vật liệu TiO2/g-C3N4 với nồng độ TiCl4 0,25 M (a); 0,5 M (b); 1,0 M
(c) và 1,5 M (d)
Nhằm xác định vùng hấp thụ và năng lượng vùng cấm để làm cơ sở đánh giá hoạt tính xúc tác quang, các mẫu vật liệu được đặc trưng bằng phương pháp UV-Vis trạng thái rắn. Kết quả được trình bày trong Hình 3.21. Từ Hình 3.21 cho thấy, bờ
hấp thụ của TiO2 anatase khoảng 380 nm (Eg = 3,3 eV). So sánh với TiO2, tất cả các mẫu composite TiO2/g-C3N4 có bờ hấp thụ dịch chuyển đáng kể về bước sóng dài. Như vậy, sự chuyển dịch vùng hấp thụ ánh sáng từ vùng tử ngoại của TiO2 sang vùng khả kiến được cho là do sự đóng góp của g-C3N4 trong composite. Đây là đóng góp quan trọng, quyết định hoạt tính xúc tác quang của các composite TiO2/g- C3N4 trong vùng ánh sáng khả kiến.
Hình 3.21. Phổ UV-Vis trạng thái rắn của các mẫu vật liệu TiO2 (a); TiO2/g-C3N4
với TiCl4 0,25 M (e); 0,5 M (d); 1,0 M (c) và 1,5 M (e)
Năng lượng vùng cấm của các vật liệu được xác định bằng cách sử dụng phương trình Kubelka-Munk [F(R) hν]2 ~ (αhν)2 ~ (hν - Eg) và dựng đồ thị sự phụ thuộc của hàm này vào năng lượng photon hấp thụ, kết quả được biễu diễn ở Hình 3.22. Năng lượng vùng cấm của vật liệu TiO2/g-C3N4 ở nồng độ TiCl4 0,25 M, 0,5 M, 1,0 M và 1,5 M có giá trị lần lượt là 2,73; 2,80; 3,0; 3,03 eV. Do đó, sự đóng góp của g-C3N4 trong composite là mở rộng sự hấp thụ ánh sáng của TiO2 vào vùng khả kiến. g-C3N4 có thể hoạt động như một chất nhạy quang và kéo dài hiệu quả sự hấp thụ của TiO2 sang vùng ánh sáng khả kiến. Sự hấp thụ ánh sáng khả kiến ở vùng 425 – 440 nm so với TiO2 có thể là do sự có mặt của g-C3N4 và đặc biệt cường độ hấp thụ ánh sáng của vật liệu nano TiO2/g-C3N4 tăng lên khi giảm lượng TiO2 tức là hàm lượng g-C3N4 tăng lên, điều này đã được quan sát ở [66][141][142].
(a)
(c)
(b)
(d)
Hình 3.22. Đồ thị sự phụ thuộc hàm Kubelka – Munk vào năng lượng photon nhằm ước tính năng lượng vùng cấm Eg của các mẫu TiO2/g- C3N4 với nồng độ TiCl4 0,25 M (a),
0,5 M (b), 1,0 M (c) và 1,5 M (d) Thành phần hoá học cũng như liên kết của mẫu TiO2/g-C3N4 ở nồng độ TiCl4 1,0 M được xác định bằng kỹ thuật phân tích XPS, kết quả trình bày trong Hình 3.23. Từ kết quả phổ XPS của mẫu composite TiO2/g-C3N4 cho thấy đầy đủ các đỉnh quang electron của 4 nguyên tố Ti, O, N, C và sự tồn tại của TiO2 trong composite (Hình
Phổ C1s (Hình
3.23B) thể hiện hai đỉnh chính ở mức năng lượng liên kết 284,8 eV và 288,2 eV lần lượt được quy kết cho liên kết C-C và N-C=N [143]. Hình 3.23C cho thấy phổ N1s có độ phân giải cao thể hiện các đỉnh chính nằm ở khoảng 398,7 eV; 399,6 eV; 401,1 eV được quy cho các nhóm C=N-C, N-(C)3, C-N-H [65].
download by : skknchat@gma il.com
(D)
Hình 3.23. Phổ XPS của mẫu vật liệu TiO2/g-C3N4 (CTiCl4 = 1,0 M), phổ khảo sát XPS (A), phổ C1s (B), phổ N1s (C), phổ Ti2p (D), phổ O1s (E)
Ở Hình 3.23D, năng lượng liên kết obitan Ti2p hiển thị ở hai pic tương ứng là 464,2 eV (Ti2p1/2) và 458,4 eV (Ti2p3/2) khẳng định trạng thái hóa trị của titanium chỉ tồn tại ở dạng Ti4+ [144]. Đối với các obitan O1s được trình bày ở Hình 3.23E, thể hiện hai pic ở mức năng lượng 529,7 eV và 532,1 eV, tương ứng với các nhóm Ti-O và các nhóm -OH bề mặt [144]. Đặc biệt đáng chú ý là so với O1s của TiO2
được tổng hợp trong cùng điều kiện như chúng tôi đã phân tích trong phổ XPS của TiO2/graphen trong Hình 3.4, đã có sự chuyển dịch mạnh từ 530,1 eV trong TiO2
sang 532,1 eV trong TiO2/g-C3N4, khẳng định sự tương tác mạnh giữa TiO2 và g- C3N4 trong composite [145][146].
Có thể giải thích sự hình thành composite TiO2/g-C3N4 bằng phương pháp thuỷ nhiệt từ g-C3N4 và TiCl4 qua sơ đồ được minh họa như sơ đồ trên Hình 3.24.
Hình 3.24. Sơ đồ cơ chế phản ứng tạo TiO2/g-C3N4 từ tiền chất g-C3N4 và TiCl4 [137] Khi g-C3N4 được ngâm trong TiCl4, các Ti4+ sẽ neo trên bề mặt g-C3N4 bằng tương tác tĩnh điện tạo Cl4Ti/g-C3N4. Sau đó, xảy ra phản ứng thủy phân giữa Cl4Ti/g-C3N4 và nước Cl4Ti/g-C3N4 tạo thành (OH)4Ti/g-C3N4 sau khi kết thúc phản ứng thủy phân. Khi đó, các hạt TiO2 vô định hình được tạo ra và lớn lên trên bề mặt của các tấm g-C3N4. Sau đó, pha tinh thể của tinh thể hạt nano TiO2 được tạo ra thông qua nhiệt quá
trình xử lý ở nhiệt độ nung 300 oC trong 2 giờ. Theo nghiên cứu của Zhang và cộng sự [137], composite TiO2/g-C3N4 có cấu trúc dị thể được tổng hợp theo cơ chế này có electron và lỗ trống quang sinh dịch chuyển rất hiệu quả, và đây là đặc điểm rất thuận lợi cho việc tăng cường hoạt tính xúc tác của vật liệu. Ngoài ra, TiO2/g-C3N4
được tạo thành có cấu trúc xốp, diện tích bề mặt lớn đóng góp lớn cho khả năng hoạt động của xúc tác dị thể trong vùng ánh sáng khả kiến [137].
3.2.2. Khảo sát khả năng phân huỷ RhB của vật liệu
Tiến hành khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu TiO2/g-C3N4 tương tự