2 /g-C 3N4 graphen
3.3.7. So sánh hoạt tính xúc tác của các vật liệu composite qua quá trình phân huỷ
phân huỷ RhB, phenol và kháng sinh Rifampicin
Như đã trình bày ở trên, mục tiêu của luận án là cải thiện xúc tác quang của chất bán dẫn TiO2 bằng cách phân tán trên các chất nền khác nhau. Hai chất nền được chọn là graphen và g-C3N4, đại diện tương ứng cho chất dẫn điện và chất bán dẫn có khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến. Để so sánh hoạt tính xúc tác của các hệ TiO2 phân tán trên các chất nền khác nhau: TiO2/graphen, TiO2/g-C3N4 và TiO2/g-C3N4-graphen, ba mẫu tốt nhất đại diện cho 3 hệ này được đánh giá hoạt tính xúc tác quang phân hủy các hợp chất hữu cơ RhB, phenol và kháng sinh Rifampicin. Kết quả phổ UV-Vis của quá trình phân huỷ phenol và kháng sinh Rifampcin được trình bày trên Hình 3.54.
Hình 3.54. Phổ UV-Vis của quá trình phân huỷ kháng sinh Rifampicin và phenol của vật liệu TiO2/graphen (a,b); TiO2/g-C3N4 (c,d) và TiO2/g-C3N4-graphen (e,f) ở điều kiện: 0,05 g chất xúc tác, 80 mL dung dịch chất hữu cơ (Rifampicin, phenol)
30 mg/L
Kết quả sự phân huỷ 3 chất hữu cơ ô nhiễm trong dung dịch nước (RhB, phenol và kháng sinh Rifampicin) của các vật liệu TiO2/graphen, TiO2/g-C3N4 và TiO2/g-C3N4-graphen theo thời gian chiếu sáng và các giá trị hằng số k bậc 1 tương ứng được trình bày trên Hình 3.55..
(a)
(b)
(c)
Hình 3.55. Đồ thị C/C0 theo thời gian chiếu sáng và giá trị Kapp tương ứng của quá trình phân huỷ RhB (a), phenol (b) và kháng sinh Rifampicin (c) của vật liệu
TiO2/graphen. TiO2/g-C3N4, TiO2/g-C3N4-graphen
Như vậy, sau 6 giờ chiếu sáng, vật liệu TiO2/graphen, TiO2/g-C3N4 và TiO2/g- C3N4-graphen lần lượt phân huỷ RhB khoảng 71% (kapp = 0,19), 78% (kapp = 0,220) và 91% (kapp = 0,330). Giá trị này đối với phenol khoảng 36% (kapp = 0,076), 33%
(kapp = 0,055) và 41% (kapp = 0,081), tương ứng. Kháng sinh Rifampicin lần lượt bị phân huỷ khoảng 30% (kapp = 0,060), 44% (kapp = 0,097) và 60% (kapp = 0,152) trên vật liệu TiO2/graphen, TiO2/g-C3N4 và TiO2/g-C3N4-graphenTừ kết quả thực nghiệm đã cho thấy, ở tất cả 3 chất hữu cơ ô nhiễm, TiO2/g-C3N4-graphen đều có khả năng thể hiện hoạt tính xúc tác quang tốt hơn so với vật liệu TiO2 trên nền riêng lẻ graphen hoặc g-C3N4.
Ngoài ra để tiến hành so sánh, chúng tôi còn sử dụng đại lượng Hiệu suất không-thời gian quang hoá (PSTY) (mục 2.4.3). Kết quả tính toán các giá trị thu được được tổng hợp trong Bảng 3.13.
Bảng 3.13. Bảng so sánh PSTY của 3 vật liệu khi phân huỷ RhB, phenol và Rifampicin Vật liệu TiO2/graphen TiO2/g-C3N4Rifampicin TiO2/g-C3N4- graphen
Như vậy, hiệu suất không - thời gian (PSTY) của vật liệu TiO2/g-C3N4- graphen đạt giá trị cao nhất: 1,057.10-5 (RhB), 4,881.10-6 (phenol) và 2,590.10-6 (Rifampicin). Giá trị này gấp vật liệu TiO2/graphen lần lượt là 1,74; 2,4 và 1,1 lần. Đồng thời, PSTY của TiO2/g-C3N4-graphen cũng cao hơn vật liệu TiO2/g-C3N4, cụ thể: quá trình phân huỷ RhB gấp 1,5, 1,44 và 1,48 lần đối với sự phân huỷ phenol và kháng sinh Rifampicin. Từ kết quả đó, một lần nữa khẳng định sự phân tán TiO2
trên vật liệu nền g-C3N4-graphen thu được vật liệu composite có hoạt tính xúc tác quang tốt hơn khi phân tàn trên đơn nền riêng lẻ graphen và g-C3N4. .
Bên cạnh đó, các so sánh với cùng loại vật liệu trong các công bố gần đây cũng được tiến hành, kết quả được tổng kết trên Bảng 3.14. Kết quả cho thấy, vật liệu TiO2/g-C3N4-graphen tổng hợp trong luận án này có hoạt tính xúc tác tốt so với các công bố của loại vật liệu cùng loại.
Bảng 3.14. Kết quả so sánh khả năng phân huỷ RhB, phenol và kháng sinh Rifampicin của vật liệu TiO2/g-C3N4-graphen tối ưu với các công trình khác trên thế giới Công suất Chất hữu cơ RhB Rifampicin W/ 80 mL
Phenol
Acetaminophen
Từ kết quả Bảng 3.13 cho thấy, đối với RhB và phenol, vật liệu TiO2/g-C3N4- graphen có hoạt tính hơn khi dùng các đến Xe công suất lớn hơn nhiều (300-500W). Riêng với kháng sinh Rifampicin, hiện nay chưa có công bố nào về sự phân huỷ của vật liệu TiO2/g-C3N4-graphen cho kháng sinh này.
Để lý giải cho việc cải thiện năng lực xúc tác quang của hệ TiO2/g-C3N4- graphen so với TiO2/graphen, TiO2/g-C3N4, ba mô hình cơ chế xúc tác quang cùng được đề nghị (Hình 3.56).
Hình 3.56. Sơ đồ cơ chế quang xúc tác phân huỷ chất hữu cơ ô nhiễm của vật liệu TiO2/graphen, TiO2/g-C3N4 và TiO2/g-C3N4-graphen
Dựa vào sơ đồ có thể giải thích nguyên nhân sự tăng cường hoạt tính xúc tác của composite TiO2 phân tán trên lưỡng nền g-C3N4-graphen tốt hơn so với nền riêng lẻ graphen hoặc g-C3N4. So với vật liệu TiO2/graphen, g-C3N4 trong composite TiO2/g- C3N4-graphen đóng vaif trò là chất bán dẫn, được hoạt hoá dưới ánh sáng khả kiến
để tạo cặp electron-lỗ trống quang sinh. Khi xảy ra quá trình dịch chuyển electron từ vùng dẫn CB (g-C3N4) sang vùng CB (TiO2) và cuối cùng được phân tán trên graphen trước khi di chuyển lên bề mặt vật liệu để phản ứng với O2 được hấp phụ để tạo thành
•O2−, tác nhân quan trọng nhất tham gia phản ứng phân huỷ chất hữu cơ ô nhiễm. Do
đó, tăng cường thời gian sống của lỗ trống h+ (g-C3N4), là tác nhân quan trọng thứ 2 để tham gia vào phản ứng quang xúc tác. Mặt khác, so với vật liệu TiO2/g-C3N4, sự có mặt của graphen trong composite TiO2/g-C3N4-graphen không chỉ đóng vai trò là bể chứa electron, giúp phân tán electron từ vùng dẫn của TiO2, tăng cường sự phân tách cặp elctron-lỗ trống quang sinh mà còn tăng cường khả năng hấp phụ chất hữu cơ lên bề mặt vật liệu. Do đó, hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2/g-C3N4-graphen vượt trội hơn so với TiO2 trên đơn nền graphen hoặc g-C3N4.
KẾT LUẬN
1. Đã tổng hợp composite TiO2/graphen, trong đó kích thước và sự phân tán của các hạt nano TiO2 trên nền graphen được điều khiển bằng phương pháp thủy nhiệt. Hoạt tính xúc tác quang được cải thiện hơn nhiều so với các cấu tử riêng lẻ TiO2 và graphen. Mẫu có hoạt tính xúc tác quang tốt nhất có khả năng phân hủy RhB được 71% sau 6 giờ chiếu sáng.
2. Đã tổng hợp composite TiO2/g-C3N4 bằng phương pháp thủy nhiệt với các điều kiện tổng hợp như sau: dung môi ethanol, thời gian thủy nhiệt là 8 giờ ở 180 oC, nhiệt độ nung composite là 300 oC trong 2 giờ. Vật liệu thu được có hoạt tính xúc tác tốt hơn các pha riêng lẻ TiO2 và g-C3N4. Mẫu có hoạt tính xúc tác quang tốt nhất tương ứng với độ chuyển hóa RhB là 78%.
3. Đã thiết lập được quy trình tổng hợp hệ composite 3 pha TiO2/g-C3N4- graphen bằng phương pháp thủy nhiệt. Các điều kiện tổng hợp bao gồm: lượng graphen 0,1%, dung môi là ethanol, thời gian thủy nhiệt 8 giờ ở 180 oC, nhiệt độ nung composite là 300 oC trong 2 giờ. Mẫu có hoạt tính xúc tác quang tốt nhất chứa 0,1% gaphene có khả năng phân hủy RhB lên đến 91,09 % sau 6 giờ chiếu sáng. Hệ vật liệu TiO2 phân tán trên lưỡng chất nền g-C3N4-graphen có hoạt tính tốt hơn TiO2
phân tán đơn nền trong phân hủy cả RhB, phenol và kháng sinh Rifampicin.
4. Đã đề xuất mô hình giải thích cơ chế xúc tác của vật liệu composite TiO2/g- C3N4-graphen. Trong đó, g-C3N4 là cấu tử hấp thụ ánh sáng khả kiến, TiO2 có tác
dụng trung chuyển electron và graphen là môi trường nhận electron, đồng thời tăng khả năng hấp phụ RhB, từ đó cải thiện đáng kể hoạt tính quang xúc tác của vật liệu.
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN
1. Đã chứng minh được khả năng điều khiển kích thước và sự phân tán của hạt nano TiO2 trên nền graphen nhằm tạo thành composite có hoạt tính xúc tác cao trong vùng ánh sáng khả kiến bằng phương pháp thủy nhiệt.
2. Đã tổng hợp vật liệu TiO2/g-C3N4-graphen theo quy trình mới bằng phương pháp thủy nhiệt, từ đó tìm ra điều kiện để tổng hợp được môi trường phân tán TiO2
tối ưu nhất.
3. Đã khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu TiO2/g-C3N4-graphen thông qua phản ứng phân hủy kháng sinh RhB, phenol và Rifampicin trong dung dịch nước, đồng thời so sánh với hoạt tính của vật liệu TiO2/graphen, TiO2/g-C3N4 một cách chi tiết và hệ thống.
DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ
[1]. Lieu ThiThanh Le , HiepThiThanh Le, Ngoc Thi My Duong, Truong Giang Le, Vien Vo. Controlled synthesis of TiO2/Graphene photocatalysts by hydrothermal method, proceedings of the first international conference on Material, Machines and Methods for sustainable development, 2018, 2, 973-981.
[2]. Le Thi Thanh Lieu , Le Thi Thanh Hiep, Le Truong Giang, Vo Vien. Synthesis, characterization and photocatalytic performance of TiO2/graphene photocatalysts synthesized by hydrothermal method., Vietnam Journal of Chemistry, 2018, 56(4e), 153-158.
[3]. Le Thi Thanh Lieu , Le Thi Anh, Pham To Chi, Nguyen Van Kim, Le Truong Giang, Vo Vien. Synthesis, characterization and photocatalytic performance of titanium dioxide on graphitic carbon nitrite photocatalysts synthesized by
hydrothermal method, Vietnam Journal of Chemistry, 2019, 57(4E1,2), 411-420 9.
[4]. Thanh-Lieu T. Le, Thanh-Hiep T. Le, Nguyen Van Kim, Hao Van Bui, Le Truong Giang, Vo Vien. Controlled growth of TiO2 nanoparticles on graphene for visible light photocatalysis, Journal of Science: Advanced Materials and Devices, 2021, 6, 516-527.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Fujishima1972, “© 1972 Nature Publishing Group,” 1972.
[2] K. Nakata and A. Fujishima, “TiO 2 photocatalysis: Design and applications,”
J. Photochem. Photobiol. C Photochem. Rev., vol. 13, no. 3, pp. 169–189, 2012, doi: 10.1016/j.jphotochemrev.2012.06.001.
[3] A. Fujishima, X. Zhang, and D. A. Tryk, “TiO2 photocatalysis and related surface phenomena,” Surf. Sci. Rep., vol. 63, no. 12, pp. 515–582, 2008, doi: 10.1016/j.surfrep.2008.10.001.
[4] S. G. Kumar and L. G. Devi, “Review on modified TiO2 photocatalysis under UV/visible light: Selected results and related mechanisms on interfacial charge carrier transfer dynamics,” J. Phys. Chem. A, vol. 115, no. 46, pp. 13211– 13241, 2011, doi: 10.1021/jp204364a.
[5] H. Park, H. Il Kim, G. H. Moon, and W. Choi, “Photoinduced charge transfer processes in solar photocatalysis based on modified TiO2,” Energy Environ. Sci., vol. 9, no. 2, pp. 411–433, 2016, doi: 10.1039/c5ee02575c.
[6] L. G. Devi and R. Kavitha, “A review on non metal ion doped titania for the photocatalytic degradation of organic pollutants under UV/solar light: Role of photogenerated charge carrier dynamics in enhancing the activity,” Appl. Catal. B Environ., vol. 140–141, pp. 559–587, 2013, doi: 10.1016/j.apcatb.2013.04.035.
[7] R. Asahi, T. Morikawa, T. Ohwaki, K. Aoki, and Y. Taga, “Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides,” Science (80-. )., vol. 293, no. 5528, pp. 269–271, 2001, doi: 10.1126/science.1061051.
[8] R. Asahi, T. Morikawa, H. Irie, and T. Ohwaki, “Nitrogen-doped titanium dioxide as visible-light-sensitive photocatalyst: Designs, developments, and prospects,” Chem. Rev., vol. 114, no. 19, pp. 9824–9852, 2014, doi: 10.1021/cr5000738.
[9] S. A. Ansari, M. M. Khan, M. O. Ansari, and M. H. Cho, “Nitrogen-doped titanium dioxide (N-doped TiO2) for visible light photocatalysis,” New J. Chem., vol. 40, no. 4, pp. 3000–3009, 2016, doi: 10.1039/c5nj03478g.
[10] S. Kalathil, M. M. Khan, S. A. Ansari, J. Lee, and M. H. Cho, “Band gap narrowing of titanium dioxide (TiO2) nanocrystals by electrochemically active biofilms and their visible light activity,” Nanoscale, vol. 5, no. 14, pp. 6323– 6326, 2013, doi: 10.1039/c3nr01280h.
[11] J. Zhao, X. Wang, Z. Xu, and J. S. C. Loo, “Hybrid catalysts for photoelectrochemical reduction of carbon dioxide: A prospective review on semiconductor/metal complex co-catalyst systems,” J. Mater. Chem. A, vol. 2, no. 37, pp. 15228–15233, 2014, doi: 10.1039/c4ta02250e.
[12] U. Farooq, P. Chaudhary, P. P. Ingole, A. Kalam, and T. Ahmad,
“Development of cuboidal KNbO3@α-Fe2O3hybrid nanostructures for improved photocatalytic and photoelectrocatalytic applications,” ACS Omega, vol. 5, no. 32, pp. 20491–20505, 2020, doi: 10.1021/acsomega.0c02646.
[13] P. Semeraro et al., “Photocatalytic degradation of tetracycline by zno/γ-fe2o3 paramagnetic nanocomposite material,” Nanomaterials, vol. 10, no. 8, pp. 1– 12, 2020, doi: 10.3390/nano10081458.
[14] K. Zhao et al., “Cu2O clusters grown on TiO2 nanoplates as efficient photocatalysts for hydrogen generation,” Inorg. Chem. Front., vol. 3, no. 4, pp. 488–493, 2016, doi: 10.1039/c5qi00284b.
[15] K. Maeda, “Z-scheme water splitting using two different semiconductor photocatalysts,” ACS Catal., vol. 3, no. 7, pp. 1486–1503, 2013, doi: 10.1021/cs4002089.
[16] T. Jafari, E. Moharreri, A. S. Amin, R. Miao, W. Song, and S. L. Suib, “Photocatalytic water splitting - The untamed dream: A review of recent advances,” Molecules, vol. 21, no. 7, 2016, doi: 10.3390/molecules21070900.
[17] C. Lai et al., “Synthesis of surface molecular imprinted TiO2/graphene photocatalyst and its highly efficient photocatalytic degradation of target pollutant under visible light irradiation,” Appl. Surf. Sci., vol. 390, pp. 368– 376, 2016, doi: 10.1016/j.apsusc.2016.08.119.
[18] B. Tang, H. Chen, H. Peng, Z. Wang, and W. Huang, “Graphene modified tio2 composite photocatalysts: Mechanism, progress and perspective,”
Nanomaterials, vol. 8, no. 2, pp. 27–30, 2018, doi: 10.3390/nano8020105.
[19] A. J. Haider, Z. N. Jameel, and I. H. M. Al-Hussaini, “Review on: Titanium dioxide applications,” Energy Procedia, vol. 157, pp. 17–29, 2019, doi: 10.1016/j.egypro.2018.11.159.
[20] S. Morales-Torres, L. M. Pastrana-Martínez, J. L. Figueiredo, J. L. Faria, and A. M. T. Silva, “Design of graphene-based TiO2 photocatalysts-a review,”
Environ. Sci. Pollut. Res., vol. 19, no. 9, pp. 3676–3687, 2012, doi: 10.1007/s11356-012-0939-4.
[21] J. Ge, Y. Zhang, and S. J. Park, “Recent advances in carbonaceous photocatalysts with enhanced photocatalytic performances: A mini review,”
Materials (Basel)., vol. 12, no. 12, 2019, doi: 10.3390/ma12121916.
[22] G. Williams, B. Seger, and P. V Kamat, “UV-Assisted Photocatalytic Reduction of Graphene Oxide,” ACS Nano, vol. 2, no. 7, pp. 1487–1491, 2008. [23] C. Lee, X. Wei, J. W. Kysar, and J. Hone, “Measurement of the elastic
properties and intrinsic strength of monolayer graphene,” Science (80-. )., vol. 321, no. 5887, pp. 385–388, 2008, doi: 10.1126/science.1157996.
[24] K. F. Mak, M. Y. Sfeir, J. A. Misewich, and T. F. Heinza, “The evolution of electronic structure in few-layer graphene revealed by optical spectroscopy,”
Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A., vol. 107, no. 34, pp. 14999–15004, 2010, doi: 10.1073/pnas.1004595107.
[25] L. W. Zhang, H. B. Fu, and Y. F. Zhu, “Efficient TiO2 photocatalysts from surface hybridization of TiO2 particles with graphite-like carbon,” Adv. Funct. Mater., vol. 18, no. 15, pp. 2180–2189, 2008, doi: 10.1002/adfm.200701478. [26] H. Park et al., “Graphene modified tio2 composite photocatalysts:
Mechanism, progress and perspective,” Nanomaterials, vol. 8, no. 2, pp. 27– 30, 2018, doi: 10.3390/nano8020105.
[27] S. Al Jitan, G. Palmisano, and C. Garlisi, “Synthesis and surface modification of TiO2-based photocatalysts for the conversion of CO2,” Catalysts, vol. 10, no. 2, 2020, doi: 10.3390/catal10020227.
[28] S. Tostón, R. Camarillo, F. Martínez, C. Jiménez, and J. Rincón, “Supercritical
synthesis of platinum ‐ modified titanium dioxide for solar fuel production from
carbon dioxide,”Chinese J. Catal., vol. 38, no. 4, pp. 636–650, 2017, doi: 10.1016/S1872-2067(17)62766-9.
[29] D. Cooper, L. Doucet, and M. Pratt, “Understanding in multinational organizations,”J. Organ. Behav., vol. 28, no. 3, pp. 303–
325, 2007, doi: 10.1002/j.
[30] G. Yasin et al., “Exploring the Nickel–Graphene Nanocomposite Coatings for Superior Corrosion Resistance: Manipulating the Effect of Deposition Current Density on its Morphology, Mechanical Properties, and Erosion-Corrosion Performance,” Adv. Eng. Mater., vol. 20, no. 7, pp. 1–
12, 2018, doi: 10.1002/adem.201701166.
[31] E. C. Franklin, “The ammono carbonic acids,”J. Am. Chem. Soc., vol. 44, no. 3, pp. 486–509, 1922, doi: 10.1021/ja01424a007.
[32] Y. Zhang, Z. Shen, Z. Xin, Z. Hu, and H. Ji, “Interfacial charge dominating major active species and degradation pathways: An example of carbon based photocatalyst,” J. Colloid Interface Sci., vol. 554, pp. 743–
751, 2019, doi: 10.1016/j.jcis.2019.07.077.
[33] C. T. Walsh, “Vancomycin resistance: Decoding the molecular logic,”Science
(80-. )., vol. 261, no. 5119, pp. 308–309, 1993, doi: 10.1126/science.8392747.
[34] D. M. Teter and R. J. Hemley, “Low-compressibility carbon nitrides,” Science (80-. )., vol. 271, no. 5245, pp. 53–55, 1996, doi: 10.1126/science.271.5245.53.
[35] D. C. Nesting and J. V. Badding, “High-Pressure Synthesis of sp2- Bonded
Carbon Nitrides,”Chem. Mater., vol. 8, no. 7, pp. 1535–1539, 1996, doi: 10.1021/cm9601289.
[36] T. Komatsu, “The first synthesis and characterization of cyameluric high polymers,” Macromol. Chem. Phys., vol. 202, no. 1, pp. 19–25, 2001, doi: 10.1002/1521-3935(20010101)202:1<19::AID-MACP19>3.0.CO;2-G.
[37] N. Serpone, R. Terzian, H. Hidaka, and E. Pelizzetti, “Ultrasonic induced dehalogenation and oxidation of 2-, 3-, and 4-chlorophenol in air- equilibrated aqueous media. Similarities with irradiated semiconductor particulates,”J.
Phys. Chem., vol. 98, no. 10, pp. 2634–2640, 1994, doi: 10.1021/j100061a021. [38] Y. Zhu et al., “Determination of Melamine in Fresh Milk by Electrochemistry
with Solid Phase Microextraction at Bismuthyl Chloride Modified Graphite Epoxy Composite Electrode,” vol. 2011, no. September, pp. 612–618, 2011,