Quá trình tổng hợp sét hữu cơ được dựa trên cơ chế của các phản ứng mà khoáng sét có thể có với các hợp chất hữu cơ. Phản ứng thay thế xảy ra khi các phân tử nước giữa các lớp sét được thay thế bởi các phân tử phân cực. Các hợp chất hữu cơ trung hoà có thể hình thành phức với các cation giữa các lớp sét.
Trong trường hợp bentonit hấp phụ các hợp chất hữu cơ trung hoà có thể hình thành nhiều loại tương tác hoá học như: liên kết hiđro, tương tác momen lưỡng cực, liên kết phối trí, lực Van-đec-van,... Các cation giữa các lớp sét có thể trao đổi với nhiều loại cation hữu cơ khác nhau. Sét hữu cơ thường được
điều chế trong dung dịch bởi phản ứng trao đổi cation hoặc phản ứng ở trạng thái rắn.
Phản ứng trao đổi cation
Như đã nói ở trên, lực liên kết giữa các lớp sét là lực liên kết Van-đec- van, đây là lực liên kết yếu. Do đó sự gắn kết các lớp sét với nhau là rất kém nên các phân tử khác có thể xen vào khoảng giữa các lớp sét đó một cách khá dễ dàng.
Để làm cho MMT trở nên kị nước, tương hợp tốt với polyme, các cation ở khoảng giữa các lớp sét được thay thế bằng các chất hoạt động bề mặt cation như ankylamoni hay ankylphotphoni. Các cation có thể thay thế thông dụng nhất là Na+, Ca2+, Mg2+, H+, K+ và NH4+.
Phản ứng trao đổi cation đã được sử dụng trong nhiều thập kỷ qua. Đã có nhiều công trình điều chế vật liệu sét hữu cơ ở các điều kiện khác nhau được công bố. Sét hữu cơ tổng hợp bằng phương pháp ướt theo các bước: đầu tiên phân tán sét trương nở trong nước với nồng độ nhỏ hơn 10% theo khối lượng, tốt nhất từ 2% đến 4%, khuấy mạnh để các hạt sét bị hiđrat hoá và phân tán hoàn toàn trong nước, giữ huyền phù ở trạng thái tĩnh để các hạt khoáng khác như thạch anh, canxit, phenspat,…lắng xuống, tách cặn ra khỏi huyền phù bằng li tâm tốc độ cao. Khuấy và đun nóng huyền phù đã được làm sạch ở nhiệt độ 40oC đến 80oC rồi từ từ cho muối amoni hoặc photphoni hữu cơ vào huyền phù sét. Lượng muối amoni hoặc photphoni hữu cơ biến tính tuỳ thuộc vào chất lượng sét, nói cách khác phụ thuộc vào dung lượng trao đổi cation của sét. Mặc dù phản ứng trao đổi xảy ra nhanh (khoảng 40 đến 60 phút) nhưng để ổn định các cation hữu cơ trên bề mặt phiến sét, cần phải giữ yên khối phản ứng thêm một thời gian.
Phản ứng ở trạng thái rắn
Các phân tử chất hữu cơ có thể được chèn vào giữa các lớp sét khô bởi phản ứng ở trạng thái rắn. Phương pháp này có ưu điểm là không sử dụng dung
môi trong quá trình điều chế và có khả năng ứng dụng trong công nghiệp. Phản ứng ở trạng thái rắn đầu tiên của sét và cation hữu cơ cũng sử dụng phương pháp khô thực hiện phản ứng của sét và muối amoni hữu cơ tại 60oC trong thiết bị có tốc độ khuấy trộn lớn.
Một số phương pháp điều chế sét hữu cơ thường gặp là:
Phương pháp khô: Trong phương pháp này, các phân tử hữu cơ thâm
nhập vào trong các khoáng sét khô bằng phản ứng pha rắn mà không cần dùng dung môi [14], [21]. Sự vắng mặt của các dung môi trong quá trình điều chế làm cho quá trình điều chế phù hợp hơn với việc công nghiệp hóa. Sự thâm nhập của các hợp chất trung tính vào MMT và vermeculit khô là một ví dụ về việc không cần phải có dung môi để vận chuyển (tạo môi trường khuếch tán) các phân tử hữu cơ vào giữa các lớp sét. Các cation có thể duy trì sự tiếp xúc với một lớp sét, nghĩa là các nguyên tử oxi của bề mặt silicat chiếm cứ các vị trí phối trí của các cation [8], [14].
Phương pháp ướt: Với phương pháp này người ta dựa vào quá trình trao
đổi cation giữa các cation bù trừ điện tích lớp của khoáng sét với các cation alkylamoni bậc 4 trong dung dịch nước và đã được sử dụng trong vài chục năm nay để điều chế sét hữu cơ. Trong một số trường hợp, các loại hợp chất hữu cơ khác cũng đã được sử dụng [3], [15].
Một số phương pháp điều chế sét hữu cơ dựa trên cơ chế trao đổi cation, là phương pháp khuếch tán trong môi trường nước và phương pháp lò vi sóng.
Phương pháp lò vi sóng
Ưu điểm của phương pháp là thời gian phản ứng ngắn hơn, hiệu suất phản ứng cao hơn so với phương pháp khuếch tán bình thường do tập trung năng lượng trong quá trình điều chế sét hữu cơ. Tuy nhiên do chi phí lớn về thiết bị, năng lượng và hạn chế về công suất nên phương pháp lò vi sóng chưa được ứng dụng rộng rãi.
Các đặc tính của sét hữu cơ được điều chế bằng lò vi sóng và theo phương pháp thông thường trong dung dịch đã được so sánh chi tiết. Kết quả cho thấy, mức độ thâm nhập của cation hữu cơ vào sét nhiều hơn so với phương pháp thông thường [8], [15].
Phương pháp khuếch tán trong môi trường nước
Ưu điểm của phương pháp này là đơn giản, dễ thực hiện và chi phí thấp. Đây là phương pháp được sử dụng phổ biến nhất hiện nay ở Việt Nam cũng như trên thế giới.
Trong đề tài này, chúng tôi lựa chọn sử dụng phương pháp khuếch tán trong dung dịch để nghiên cứu quá trình điều chế sét hữu cơ [8], [15].
Cơ chế trao đổi cation trong quá trình điều chế sét hữu cơ
Phản ứng trao đổi cation bắt đầu ở rìa của lớp sét và sau đó lan truyền vào tâm với tốc độ khá cao. Các nghiên cứu động học đã được các tác giả tiến hành cho thấy rằng, khi nhiệt độ tăng thì tốc độ phản ứng tăng lên. Điện tích trên các lớp sét và vị trí của chúng (bát diện hoặc tứ diện) có ảnh hưởng đến độ mạnh của lực hút tĩnh điện giữa các lớp sét và sự thay đổi khoảng cách giữa các lớp. Đồng thời, tốc độ phản ứng bị ảnh hưởng bởi kích thước và hóa trị của các các cation trao đổi. Khi các lớp sét tích điện cao được bão hòa bởi các cation hóa trị 1 có kích thước lớn và ít bị hiđrat hóa như K+, Rb+, NH4+, Cs+, thì lực hút giữa các lớp là lớn nhất. Khi các silicat tích điện cao được bão hòa bởi các cation Na+, Li+, Ca2+, Mg2+ có năng lượng hiđrat hóa lớn, thì lực hút giữa các lớp nhỏ và khoảng cách giữa các lớp sẽ tăng lên thậm chí các lớp có thể hoàn toàn tách ra khỏi nhau, các cation nhỏ hiđrat hóa mạnh và linh động hơn nên dễ dàng thay thế vì các cation vô cơ có năng lượng hiđrat hóa khá cao và thường có một vài lớp phân tử nước đi kèm với chúng. Bề mặt sét khi đó chủ yếu có đặc tính ưa nước làm cho chúng hấp phụ không có hiệu quả đối với các chất hữu cơ kị nước.
Sự thay thế các cation vô cơ bằng các cation hữu cơ làm bề mặt sét sẽ mang đặc tính kị nước thay cho đặc tính ưa nước. Thông thường, các vị trí có
hoạt tính hấp phụ trên các bề mặt sét chẳng hạn như các vị trí thay thế đồng hình, các vị trí rìa lớp là quan trọng để giải thích sự hấp phụ. Do lực tĩnh điện, các cation hữu cơ bị hút lên các bề mặt silicat lớp 2:1. Trong quá trình đó năng lượng tự do Gibbs của phản ứng trao đổi cation trên sét tăng lên khi độ dài mạch alkyl tăng lên. Năng lượng làm bền bổ sung có được khi tăng độ dài mạch được quy cho tương tác Van-đec-van giữa các mạch ankyl và bề mặt sét. Mặt khác, tại các vị trí hoạt động, các cation ankylamoni và ankylphotphoni được làm bền bởi tương tác tĩnh điện của amin và photphin đã được proton hóa với sự thay thế đồng hình và các vị trí rìa lớp do sự trao đổi ion và qua tương tác Van-đec-van của phần kị nước của các cation hữu cơ (các mạch ankyl) với các phần trung tính của bề mặt sét. Tuy nhiên, nếu kích thước các phân tử hữu cơ là quá lớn, sự cản trở không gian sẽ hạn chế lượng chất bị hấp phụ khi các cation hữu cơ trở nên quá lớn để có thể thâm nhập vào khoảng cách giữa các lớp.
Nói chung, nếu cation hữu cơ có đường kính nhỏ hơn 6Å, nó có thể tham gia vào hầu hết các phản ứng trao đổi cation. Kích thước của các hạt sét, kiểu cation trao đổi, tổng điện tích lớp và kiểu thay thế đồng hình (vị trí bát diện hay tứ diện) có ảnh hưởng đến tương tác của các cation hữu cơ với các silicat lớp 2:1. Sự sắp xếp các cation hữu cơ thâm nhập trong vùng không gian giữa các lớp phụ thuộc mạnh vào kích thước và hình dạng của các cation hữu cơ cũng như mật độ điện tích của sét. Bằng việc sử dụng phổ hồng ngoại, các tác giả đã thấy rằng, khi điện tích lớp nhỏ, các cation hữu cơ trong khoảng cách giữa các lớp thường định hướng song song với lớp silicat. Tuy nhiên, khi tăng mật độ điện tích lớp, các cation hữu cơ định hướng gần như vuông góc với các lớp sét. Sự định hướng của các cation amoni hữu cơ trong không gian giữa các lớp có ảnh hưởng mạnh đến các tính chất kị nước của sét đã biến tính [3], [8], [12], [15].
Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế sét hữu cơ bằng phương pháp khuếch tán trong dung dịch nước.
Phương pháp khuếch tán trong dung dịch nước là phương pháp có thể áp dụng đối với các chất hữu cơ hóa dạng ion hoặc không phải ion. Phương pháp này cũng đã được nghiên cứu đối với các photphoni hữu cơ, tuy nhiên, nó được áp dụng chủ yếu đối với các tác nhân hữu cơ hóa là các muối amoni hữu cơ. Cơ chế phản ứng hữu cơ hóa sét MMT bằng các muối amoni và photphoni hữu cơ đã được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm.
Sự có mặt phân tử hữu cơ sau khi bị hấp phụ đã làm thay đổi khoảng cách cơ bản d001 giữa hai lớp sét. Khoảng cách này phụ thuộc vào thành phần dung dịch, cấu tạo phân tử và nồng độ tác nhân hữu cơ, lượng chất hoạt động bề mặt, nhiệt độ,... Chất lượng sản phẩm được đánh giá thông qua các phương pháp như nhiễu xạ tia X, phân tích nhiệt, hiển vi điện tử quét SEM, phổ hồng ngoại [10], [12].
- Ảnh hưởng của cấu hình phân tử hữu cơ.
Nếu chất hữu cơ là amin mạch thẳng có số nguyên tử cacbon nC < 13 thì d001 là 13,6Å. Còn 13 < nC < 18 thì d001 là 17,6Å. Đồng thời cation hữu cơ có kích thước càng lớn và cấu trúc cồng kềnh thì càng khó bị khử hấp phụ ra khỏi bề mặt bentonit. Vì vậy sét hữu cơ tạo thành trên cơ sở muố i amoni và photphoni hữu cơ bậc 4 (nhất là cation amoni và photphoni hữu cơ bậc 4 có 14 ≤ nC ≤18) rất bền vững dưới tác dụng của dung môi và nhiệt.
- Ảnh hưởng của thời gian phản ứng
Bản chất của tương tác giữa phân tử hữu cơ với bentonit là sự khuếch tán các cation hữu cơ vào giữa hai lớp sét nên thời gian phản ứng có ảnh hưởng đến chất lượng sét hữu cơ. Khi thời gian phản ứng tăng, sự khuếch tán và hấp phụ của cation hữu cơ vào bentonit tăng lên và sau đó đạt giá trị bão hòa.
- Ảnh hưởng của nồng độ tác nhân hữu cơ
Lượng cation hữu cơ dùng để trao đổi có thể lớn hơn dung lượng trao đổi cation của sét. Với hợp chất muối amoni hữu cơ có ba nhóm metyl và một nhóm hiđrocacbon mạch dài thì sét có thể hấp phụ một lượng cation trao đổi bằng 2,5 lần dung lượng trao đổi cation của sét. Khi đó lượng cation hữu cơ dư
bị hấp phụ vật lý bởi lực Van-đec-van trên các cation hữu cơ đã bị hấp phụ từ trước. Các cation hữu cơ bị giữ trên bề mặt phiến sét nhờ liên kết giữa hiđro của cation hữu cơ với oxi đỉnh trên tứ diện SiO4 của phiến sét. Với mạch hiđrocacbon có số nguyên tử C nhỏ hơn hoặc bằng 8 thì lượng muối amoni hữu cơ bị hấp phụ tương đương với dung lượng trao đổi cation của sét. Còn khi số nguyên tử C lớn hơn 8 thì lượng muối amoni hữu cơ bị hấp phụ có thể sẽ lớn hơn dung lượng trao đổi cation của sét. Khi đó các cation hữu cơ bị hấp phụ sẽ sắp xếp thành hai lớp [10].
- Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
Khi nhiệt độ tăng thì tốc độ phản ứng trao đổi tăng lên do đó sự hấp phụ và trao đổi của cation hữu cơ trên bề mặt bentonit cũng tăng theo nhiệt độ, ở nhiệt độ thấp phản ứng diễn ra khó vì ở nhiệt độ này các hợp chất amoni ở trạng thái đông đặc. Ở vùng nhiệt độ cao huyền phù bentonit có hiện tượng đặc lên (tăng độ nhớt) do hiệu ứng keo tụ của các muối amoni hữu cơ bị thủy phân.
- Ảnh hưởng của điều kiện rửa
Khi nghiên cứu sự hấp phụ và khử hấp phụ hàng loạt muối amoni hữu cơ như cetylpiriđyl bromua, cetyltrimetyl bromua, đođecylpiriđyl bromua trên bentonit, các tác giả công trình đã tìm thấy quy luật:
- Lượng cation amoni hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt không bị giới hạn bởi dung lượng trao đổi ion của bentonit.
- Ái lực hấp phụ của bentonit với muối amoni tăng tỉ lệ với kích thước của cation hữu cơ do sự tăng lực Van-đec-van giữa bề mặt sét và cation amoni.
- Đồng thời theo thời gian, cation hữu cơ có kích thước càng lớn và cấu trúc cồng kềnh thì càng khó bị khử hấp phụ ra khỏi bề mặt bentonit. Vì vậy sét hữu cơ tạo thành trên cơ sở muố i amoni hữu cơ bâ ̣c 4 có 14 < nC < 18 rất bền vững dưới tác dụng của dung môi và nhiệt.
- Ảnh hưởng của nhiệt độ sấy, nung
Khi làm khô mẫu sét hữu cơ trong khoảng nhiệt độ từ 50 đến 150oC, khoảng cách cơ bản d001 tăng, sau đó giảm dần khi tăng nhiệt độ. Tại nhiệt độ sấy khô lớn hơn 200oC, khoảng cách giữa các lớp cấu trúc giảm mạnh vì sự
phân huỷ của chất hữu cơ. Giá trị này tiếp tục giảm khi tăng nhiệt độ tới 425oC. Điều đó có thể được giải thích do có liên quan tới sự phân bố dị thể của cation hữu cơ vào giữa các lớp aluminosilicat. Việc tăng khoảng trống trong khoảng nhiệt độ từ 50 đến 100oC liên quan tới sự nóng chảy chất hoạt động bề mặt, tạo ra môi trường giống như chất lỏng ở giữa các lớp. Từ 100 đến 150oC do sự giãn nở nhiệt của chất hoạt động bề mặt dẫn tới việc tăng khoảng trống.
- Ảnh hưởng của pH dung dịch
pH dung dịch có ảnh hưởng tới chất lượng sét hữu cơ, ở pH cao (từ 9 đến 10), bentonit-Na bị trương nở mạnh đến từng lớp sét tạo điều kiện cho phản ứng trao đổi với cation hữu cơ dễ dàng hơn. Ngoài ra ở pH cao trên các cạnh của phiến sét các trung tâm tích điện dương sẽ chuyển dần thành điện tích âm, điện tích âm tạo điều kiện cho các cation hấp phụ lên các cạnh, lượng cation tham gia vào phản ứng trao đổi tốt hơn. Do vậy quá trình hấp phụ cation hữu cơ vào giữa các lớp bentonit xảy ra tốt hơn [2], [4].