1.3.1. Tổng quan về phenol
Phenol là một loại hợp chất hữu cơ mà trong phân tử có chứa nhóm hiđroxyl (−OH) liên kết trực tiếp vào nhân benzen (nhân thơm).
Phenol và dẫn xuất của phenol được xếp trong nhóm 50 loại hóa chất được sản xuất nhiều tại Mỹ. Phenol được hình thành trong các sản phẩm dầu khí như nhựa than đá và creosot. Phenol có thể phát sinh ra trong quá trình đốt cháy gỗ, khí thải nhiên liệu và thuốc lá. Trong tự nhiên phenol được hình thành từ quá trình phân hủy benzen.
Phenol có ứng dụng lớn trong y học, dùng trong khử trùng phẫu thuật. Dùng để điều chế nhiều dược phẩm như aspirin làm giảm đau, hạ nhiệt, phòng và chữa huyết khối; axit salicylic (là thuốc giảm đau, hạ nhiệt, chống viêm); metyl salicilat (dầu nóng, làm thuốc giảm đau trong chứng viêm thấp khớp, đau cơ).
Phenol sử dụng để điều chế phẩm nhuộm, chất dẻo (nhựa bakelit là một hỗn hợp của phenol-fomanđehit,…), tơ tổng hợp (nylon 6,6,…), thuốc diệt cỏ và cũng là chất kích thích tố thực vật (2,4-D, là muối natri của axit 2,4- điclophenoxiaxetic, 2,4-C12C6H3O-CH2COONa,...), thuốc nổ (axit picric), thuốc diệt nấm mốc (ortho-và para-nitrophenol, o- và p-O2N-C6H4OH,…).
Phenol có thể dùng trực tiếp làm chất sát trùng, tẩy uế,...(như phenol được cho vào hồ tinh bột làm keo dán giấy để bảo quản hồ tinh bột lâu hư).
Công thức phân tử của phenol đỏ (phenolsulfophtalein): C19H14O5S. Công thức cấu tạo cấu tạo phân tử của phenol đỏ được trình bày ở hình 1.4.
Hình 1.4: Cấu tạo phân tử, cấu trúc không gian của phenol đỏ
Quá trình biến đổi màu theo pH của dung dịch muối natri của phenol đỏ là: khoảng pH đổi màu của phản ứng thứ nhất là 0,5 ÷ 2,5, còn của phản ứng thứ hai là 6,8 ÷ 8,4. Sự quý giá thực tế chỉ là khoảng chuyển màu thứ hai trong hai khoảng chuyển màu quan sát thấy ở trên. Nếu thế các hiđro trong các vòng phenol bằng các halogen hoặc các nhóm ankyl thì sẽ tạo nên các phenolsulfophtalein có màu sắc và khoảng đổi màu khác so với các phenolsulfophtalein ban đầu. Cơ chế chuyển màu của phenol đỏ như sau:
Hình 1.5: Cơ chế chuyển màu của phenol đỏ
Về khía cạnh môi trường, phenol và các dẫn xuất của phenol đặc biệt là phenol đỏ được liệt vào các chất gây ô nhiễm môi trường và tác động trực tiếp lên cơ thể người. Nguy cơ nhiễm phenol đối với con người là rất lớn do phenol có khả năng tồn tại trong đất, trong nước và cả trong không khí, xâm nhập vào cơ thể người thông qua tiếp xúc trực tiếp qua da, qua đường hô hấp hoặc nuốt phải chất có chứa phenol. Con người có khả năng nhận biết được sự hiện diện của phenol trong không khí ở ngưỡng khoảng 40ppb và khoảng 1 - 8ppb đối với phenol trong nước. Khi tiếp xúc với phenol trong không khí có thể bị kích ứng đường hô hấp, đau đầu, cay mắt. Nếu tiếp xúc trực tiếp với phenol có nồng độ cao có thể gây bỏng da, tim đập loạn nhịp và có thể dẫn đến tử vong. Phenol cũng gây tác động mạnh theo đường tiêu hóa. Khi ăn uống phải một lượng phenol có thể gây kích ứng, bỏng phía bên trong cơ thể và gây tử vong ở hàm lượng cao. Tình trạng bị kích ứng và ảnh hưởng cũng xảy ra tương tự đối với các loài động vật khi tiếp xúc với phenol. Chính vì vậy, phenol có tác động rất lớn đến môi trường. Tình trạng ô nhiễm phenol trong không khí, nguồn nước và
trong đất có thể gây ảnh hưởng đến hệ sinh thái và ở hàm lượng cao có thể tiêu diệt toàn bộ hệ sinh thái.
Các nguồn chính gây ra ô nhiễm phenol đỏ trong môi trường nước là các loại nước thải từ công nghiệp sơn, thuốc bảo vệ thực vật, chế biến than đá, nhựa polyme, dệt nhuộm, dầu mỏ và hóa dầu. Khi nước bị nhiễm các hợp chất phenol, sát trùng bằng clo hóa sẽ tạo ra các hợp chất clo của phenol rất độc. Các hợp chất của phenol được xem như là những chất ô nhiễm hàng đầu vì chúng có thể gây hại đến sinh vật ngay ở những nồng độ thấp.
Giá trị giới hạn nồng độ cho phép của tổng nồng độ phenol và dẫn xuất được trình bày trên bảng 1.3.
Bảng 1.3: Giá trị giới hạn nồng độ cho phép của tổng nồng độ phenol và dẫn xuất
Đối tượng Hàm lượng tổng phenol và dẫn xuất (mg/l) Nước bề mặt
Nước sinh hoạt 0,001
Nước dùng cho nông nghiệp và nuôi
trồng thủy sản 0,02
Nước ngầm 0,001
Nước thải
Đổ vào các khu vực dùng làm nước
cấp cho sinh hoạt ≤ 0,1
Dùng làm nguồn nước tưới tiêu, bơi
lội, nuôi trồng thủy sản ≤ 0,2
Không được phép thải ra môi trường ≥ 0,5
Do độc tính cao của phenol nói chung và phenol đỏ nói riêng thì việc xử lý nước chứa hàm lượng tổng phenol > 200mg/l bằng kỹ thuật sinh học là rất
khó, mặc dù phương pháp xử lý này rẻ tiền song bị hạn chế khi nước thải chứa độc tố. Hầu hết các nguồn nước thải đều chứa tổng hàm lượng phenol cao hơn nhiều so với giới hạn nói trên. Do đó người ta thường tiến hành xử lý bằng phương pháp hấp phụ hoặc oxi hóa hóa học [3], [8], [16], [30].
1.3.2. Một số thành tựu xử lý các hợp chất phenol
Phương pháp điện hoá: xử lý phenol đỏ trên các loại điện cực anot như
Pt, Ti/TiO2, Ti/SnO2, Ti/PbO2, PbO2,... là phương pháp phổ biến nhưng tốn kém, không áp dụng ở quy mô lớn.
Phương pháp oxi hóa sử dụng tác nhân oxi không khí (WAO-Wet Air
Oxidation): phương pháp này có ưu điểm dùng oxi không khí, song lại đòi hỏi phải thực hiện ở nhiệt độ và áp suất cao nên cần thiết bị đặc biệt đắt tiền làm cho chi phí vận hành cao, không kinh tế.
Để khắc phục nhược điểm của phương pháp WAO, người ta đưa xúc tác vào hệ trên (Catalystic Wet Air Oxidation-CWAO) đã làm giảm chi phí đáng kể. Song phương pháp CWAO cần phải lựa chọn xúc tác thích hợp có hoạt tính cao, vật liệu làm chất mang phải chịu được môi trường (axit hoặc kiềm) dưới nhiệt độ và áp suất cao.
Phương pháp oxi hóa ướt có sử dụng xúc tác (WCO-Wet Catalytic
Oxidation) đã đạt được những thành tựu nhất định như độ chuyển hóa cao, phản ứng tiến hành trong điều kiện không quá khắt khe (nhiệt độ thấp, áp suất thường). Các xúc tác trong quá trình này thường là kim loại, các oxit kim loại hoặc các zeolit có mang kim loại, oxit kim loại. Nhưng các xúc tác này có nhược điểm là trong quá trình phản ứng, một phần kim loại trong xúc tác rắn tan vào dung dịch, gây hiệu ứng ô nhiễm thứ cấp.
Hướng nghiên cứu sử dụng xúc tác zeolit mà trong đó Al được thay thế đồng hình bằng các nguyên tố B, V, Mo, Ga, Fe,... đã phần nào khắc phục được nhược điểm trên. Phương pháp sử dụng zeolit Fe-Modernit, tác nhân oxi hóa
H2O2 bước đầu thu được kết quả khả quan, chúng có khả năng xử lý được một số dẫn xuất của phenol. Ngoài ra sự phân hủy H2O2 cho sản phẩm cuối cùng là H2O và O2 nên hiđropeoxit được xem là một tác nhân oxi hóa thân thiện với môi trường (Đỗ Xuân Đồng và ctv, 2004).
Phương pháp sử dụng hệ xúc tác quang dị thể trên cơ sở vật liệu TiO2, hoặc hợp chất SiO2-TiO2 nhằm làm tăng diện tích bề mặt riêng, trong điều kiện sử dụng ánh sáng UVA hoặc ánh sáng mặt trời, đã đem lại hiệu quả xử lý phenol trong nước thải rất tốt, đạt trên 90% (Nguyễn Việt Cường, Nguyễn Thế Vinh, 2009).
Ngoài ra còn có thể xử lý phenol bằng enzym thuộc phân lớp polyphenol oxidase. Các enzym polyphenol oxidase là một họ trong nhóm enzym oxi hoá
khử có khả năng xúc tác cho các phản ứng oxi hoá các hợp chất phenol. Các enzym này được chia thành hai phân họ: tyrosinase và laccase. Hoạt tính của
cả hai họ đều cần sự có mặt của oxi phân tử nhưng không cần có mặt các coenzym.
Tyrosinase còn gọi là polyphenol oxydase, phenolase hay catecholase
xúc tác cho hai phản ứng liên tiếp: phản ứng thứ nhất là phản ứng thuỷ phân monophenol nhờ oxi phân tử thành các o-điphenol và phản ứng thứ hai là phản ứng đehiđrogen hoá các o-điphenol nhờ oxi thành các o-quinon. Các quinon
thường không bền và bị polyme hoá không cần enzym thu được các hợp chất không tan trong nước và dễ dàng bị loại bỏ nhờ quá trình kết tủa đơn giản.
Tyrosinase cố định trên chitosan cho kết quả xử lý hợp chất phenol rất hiệu quả
(loại bỏ phenol 100%). Việc cố định tyrosinase có ưu điểm trong việc giữ lại
được các enzym trong bản thể phản ứng và bảo vệ chúng không bị mất hoạt tính khi thực hiện các phản ứng với quinon. Tyrosinase được cố định vẫn còn
giữ được hoạt tính ngay cả sau 10 chu trình phản ứng. Do vậy điều này cho thấy sự kết hợp giữa tyrosinase được cố định và chitosan là một phương án có hiệu quả để loại thải các phenol độc (Trần Đình Toại, Trần Thị Hồng, 2007).
Một phương pháp khá phổ biến và đạt hiệu quả cao là hấp phụ, nó có nhiều ưu điểm so với các phương pháp khác, vì các vật liệu sử dụng làm chất hấp phụ tương đối phong phú, dễ điều chế, không đắt tiền, thân thiện với môi trường. Vật liệu hấp phụ được sử dụng phổ biến là than hoạt tính, tuy nhiên, giá thành của than hoạt tính thường cao, nên đã có những nghiên cứu để tìm các vật liệu hấp phụ thay thế khác, như khoáng sét, oxit, nhựa polyme, oxit silic được biến tính bề mặt. Bên cạnh việc sử dụng kỹ thuật hấp phụ để thu gom các hợp chất phenol từ dung dịch nước, các nhà khoa học rất quan tâm đến khả năng loại bỏ triệt để các hợp chất này bằng bentonit để đạt hiệu quả tốt về xử lý nước thải và đảm bảo cho nền kinh tế quốc dân [3], [8], [16], [30].
1.4. Giới thiệu về phương pháp hấp phụ 1.4.1. Khái niệm 1.4.1. Khái niệm
Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách pha. Bề mặt phân cách pha có thể là lỏng - rắn, khí - lỏng, khí - rắn.
Chất hấp phụ là chất có bề mặt ở đó xảy ra sự hấp phụ. Chất hấp phụ có bề mặt riêng càng lớn thì khả năng hấp phụ càng mạnh. Bề mặt riêng là diện tích bề mặt đơn phân tử tính đối với 1,0 gam chất hấp phụ.
Chất bị hấp phụ là chất được tích lũy trên bề mặt.
Ngược với sự hấp phụ, quá trình đi ra của chất bị hấp phụ ra khỏi bề mặt được gọi là sự giải hấp. Quá trình này dựa trên nguyên tắc sử dụng các yếu tố bất lợi đối với quá trình hấp phụ. Đây là phương pháp tái sinh vật liệu hấp phụ nên nó mang đặc trưng về hiệu quả kinh tế. Khi sự hấp phụ đạt tới trạng thái cân bằng thì tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp [3], [11].
1.4.2. Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học
Sự hấp phụ xảy ra do lực tương tác giữa các phần tử chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Tùy theo bản chất của lực tương tác mà người ta phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học.
Hấp phụ vật lý được gây ra bởi lực Van-đec-van, lực liên kết hiđro,… đây là những lực yếu, nên liên kết hình thành không bền, dễ bị phá vỡ. Nói cách khác, trong hấp phụ vật lý các phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ không tạo thành hợp chất hóa học (không hình thành các liên kết hóa học) mà chỉ bị ngưng tụ trên bề mặt phân cách pha và bị giữ lại trên bề mặt bằng lực liên kết phân tử yếu, do đó sự hấp phụ vật lý luôn luôn thuận nghịch. Nhiệt hấp phụ không lớn.
Hấp phụ hóa học gây ra bởi lực liên kết hóa học, trong đó có những lực liên kết mạnh như lực liên kết ion, lực liên kết cộng hóa trị, lực liên kết phối trí,… gắn kết những phần tử chất bị hấp phụ với những phần tử của chất hấp phụ thành những hợp chất bề mặt. Năng lượng liên kết này lớn (có thể tới hàng trăm kJ/mol), do đó liên kết tạo thành bền khó bị phá vỡ. Vì vậy hấp phụ hóa học thường không thuận nghịch và không thể vượt quá một đơn lớp phân tử. Trong hấp phụ hóa học, cấu trúc điện tử của các phần tử của các chất tham gia quá trình hấp phụ có sự biến đổi sâu sắc dẫn đến sự hình thành liên kết hóa học. Sự hấp phụ hóa học còn đòi hỏi sự hoạt hóa phân tử do đó xảy ra chậm.
Trong thực tế, sự phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học chỉ là tương đối vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt. Một số trường hợp tồn tại đồng thời cả hai hình thức hấp phụ. Ở vùng nhiệt độ thấp thường xảy ra hấp phụ vật lý, khi tăng nhiệt độ khả năng hấp phụ vật lý giảm, khả năng hấp phụ hóa học tăng lên. Hấp phụ hoá học được coi là trung gian giữa hấp phụ vật lý và phản ứng hoá học [3], [11].
1.4.3. Cân bằng hấp phụ và tải trọng hấp phụ
Quá trình hấp phụ là quá trình thuận nghịch và có thể biểu diễn tương tự dưới dạng như một phản ứng hoá học.
1 2 k k A+O A' A: Chất hấp phụ
O: Phần bề mặt chất hấp phụ còn trống
A’: Phần bề mặt chất hấp phụ đã bị chiếm chỗ bởi chất bị hấp phụ k1, k2: Các hằng số tốc độ của các quá trình hấp phụ và giải hấp.
Do vậy, các phân tử của chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ lên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển trở lại pha lỏng hoặc pha khí. Theo thời gian, phần tử chất lỏng hoặc chất khí di chuyển lên bề mặt chất rắn càng nhiều thì sự di chuyển ngược trở lại pha lỏng hoặc khí của chúng càng nhiều. Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ lên bề mặt của chất hấp phụ sẽ bằng tốc độ di chuyển của chúng ra ngoài pha lỏng hoặc khí. Khi đó, quá trình hấp phụ sẽ đạt tới trạng thái cân bằng.
Tải trọng hấp phụ cân bằng là đại lượng biểu thị khối lượng của chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng của chất hấp phụ tại trạng thái cân bằng, ở một nồng độ và nhiệt độ xác định. (Ci Cf ).V q m (1.1) Trong đó:
q: Dung lượng hấp phu ̣ (mg/g) V: Thể tích dung dịch (l)
m: Khối lượng chất hấp phụ (g) Ci: Nồng độ dung dịch đầu (mg/l)
Cf: Nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l)
Cũng có thể biểu diễn đại lượng hấp phụ theo khối lượng chất hấp phụ trên một đơn vị diện tích bề mặt chất hấp phụ.
S m V C C q i f . ). ( (1.2)
S: Diện tích bề mặt riêng của chất hấp phụ (cm2/mg)
Trong luận văn này chúng tôi chọn công thức (1.1) để tính tải tro ̣ng hấp phụ (dung lượng hấp phu ̣).
1.4.4. Các phương trình cơ bản của quá trình hấp phụ
Phương trình động học hấp phụ
Đố i với hê ̣ hấp phu ̣ lỏng - rắn, quá trình đô ̣ng ho ̣c hấp phu ̣ xảy ra theo các giai đoa ̣n chính sau:
- Khuếch tán của các chất bi ̣ hấp phu ̣ từ pha lỏng tới bề mặt chất hấp phu ̣. - Khuếch tán bên trong ha ̣t hấp phu ̣.
- Giai đoạn hấp phụ thực sự: các phần tử bi ̣ hấp phu ̣ chiếm chỗ các trung tâm hấp phu ̣.
Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoa ̣n nào có tốc đô ̣ châ ̣m nhất sẽ quyết đi ̣nh toàn bô ̣ quá trình đô ̣ng ho ̣c hấp phu ̣. Với hê ̣ hấp phu ̣ trong môi trường nước, quá trình khuếch tán thường châ ̣m và đóng vai trò quyết đi ̣nh [6], [11].
Tố c độ hấp phu ̣ v là biến thiên nồng đô ̣ chất bi ̣ hấp phu ̣ theo thời gian:
dx v
dt
(1.3)
Tốc độ hấp phụ phụ thuô ̣c bâ ̣c nhất vào sự biến thiên nồng đô ̣ theo thờ i gian: max ( i f) ( ) dx v C C k q q dt (1.4) Trong đó: x: nồng độ chất bị hấp phụ (mg/l) t: thời gian (giây)
: hệ số chuyển khối
Ci: nồng độ chất bi ̣ hấp phu ̣ trong pha mang ta ̣i thời điểm ban đầu (mg/l)