Giới thiệu về phương pháp hấp phụ

1.4.1. Khái niệm

Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách pha. Bề mặt phân cách pha có thể là lỏng - rắn, khí - lỏng, khí - rắn.

Chất hấp phụ là chất có bề mặt ở đó xảy ra sự hấp phụ. Chất hấp phụ có bề mặt riêng càng lớn thì khả năng hấp phụ càng mạnh. Bề mặt riêng là diện tích bề mặt đơn phân tử tính đối với 1,0 gam chất hấp phụ.

Chất bị hấp phụ là chất được tích lũy trên bề mặt.

Ngược với sự hấp phụ, quá trình đi ra của chất bị hấp phụ ra khỏi bề mặt được gọi là sự giải hấp. Quá trình này dựa trên nguyên tắc sử dụng các yếu tố bất lợi đối với quá trình hấp phụ. Đây là phương pháp tái sinh vật liệu hấp phụ nên nó mang đặc trưng về hiệu quả kinh tế. Khi sự hấp phụ đạt tới trạng thái cân bằng thì tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp [3], [11].

1.4.2. Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học

Sự hấp phụ xảy ra do lực tương tác giữa các phần tử chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Tùy theo bản chất của lực tương tác mà người ta phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học.

Hấp phụ vật lý được gây ra bởi lực Van-đec-van, lực liên kết hiđro,… đây là những lực yếu, nên liên kết hình thành không bền, dễ bị phá vỡ. Nói cách khác, trong hấp phụ vật lý các phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ không tạo thành hợp chất hóa học (không hình thành các liên kết hóa học) mà chỉ bị ngưng tụ trên bề mặt phân cách pha và bị giữ lại trên bề mặt bằng lực liên kết phân tử yếu, do đó sự hấp phụ vật lý luôn luôn thuận nghịch. Nhiệt hấp phụ không lớn.

Hấp phụ hóa học gây ra bởi lực liên kết hóa học, trong đó có những lực liên kết mạnh như lực liên kết ion, lực liên kết cộng hóa trị, lực liên kết phối trí,… gắn kết những phần tử chất bị hấp phụ với những phần tử của chất hấp phụ thành những hợp chất bề mặt. Năng lượng liên kết này lớn (có thể tới hàng trăm kJ/mol), do đó liên kết tạo thành bền khó bị phá vỡ. Vì vậy hấp phụ hóa học thường không thuận nghịch và không thể vượt quá một đơn lớp phân tử. Trong hấp phụ hóa học, cấu trúc điện tử của các phần tử của các chất tham gia quá trình hấp phụ có sự biến đổi sâu sắc dẫn đến sự hình thành liên kết hóa học. Sự hấp phụ hóa học còn đòi hỏi sự hoạt hóa phân tử do đó xảy ra chậm.

Trong thực tế, sự phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học chỉ là tương đối vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt. Một số trường hợp tồn tại đồng thời cả hai hình thức hấp phụ. Ở vùng nhiệt độ thấp thường xảy ra hấp phụ vật lý, khi tăng nhiệt độ khả năng hấp phụ vật lý giảm, khả năng hấp phụ hóa học tăng lên. Hấp phụ hoá học được coi là trung gian giữa hấp phụ vật lý và phản ứng hoá học [3], [11].

1.4.3. Cân bằng hấp phụ và tải trọng hấp phụ

Quá trình hấp phụ là quá trình thuận nghịch và có thể biểu diễn tương tự dưới dạng như một phản ứng hoá học.

1 2 k k A+O A' A: Chất hấp phụ

O: Phần bề mặt chất hấp phụ còn trống

A’: Phần bề mặt chất hấp phụ đã bị chiếm chỗ bởi chất bị hấp phụ k1, k2: Các hằng số tốc độ của các quá trình hấp phụ và giải hấp.

Do vậy, các phân tử của chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ lên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển trở lại pha lỏng hoặc pha khí. Theo thời gian, phần tử chất lỏng hoặc chất khí di chuyển lên bề mặt chất rắn càng nhiều thì sự di chuyển ngược trở lại pha lỏng hoặc khí của chúng càng nhiều. Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ lên bề mặt của chất hấp phụ sẽ bằng tốc độ di chuyển của chúng ra ngoài pha lỏng hoặc khí. Khi đó, quá trình hấp phụ sẽ đạt tới trạng thái cân bằng.

Tải trọng hấp phụ cân bằng là đại lượng biểu thị khối lượng của chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng của chất hấp phụ tại trạng thái cân bằng, ở một nồng độ và nhiệt độ xác định. (Ci Cf ).V q m   (1.1) Trong đó:

q: Dung lượng hấp phu ̣ (mg/g) V: Thể tích dung dịch (l)

m: Khối lượng chất hấp phụ (g) Ci: Nồng độ dung dịch đầu (mg/l)

Cf: Nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l)

Cũng có thể biểu diễn đại lượng hấp phụ theo khối lượng chất hấp phụ trên một đơn vị diện tích bề mặt chất hấp phụ.

S m V C C q i f . ). (   (1.2)

S: Diện tích bề mặt riêng của chất hấp phụ (cm2/mg)

Trong luận văn này chúng tôi chọn công thức (1.1) để tính tải tro ̣ng hấp phụ (dung lượng hấp phu ̣).

1.4.4. Các phương trình cơ bản của quá trình hấp phụ

Phương trình động học hấp phụ

Đố i với hê ̣ hấp phu ̣ lỏng - rắn, quá trình đô ̣ng ho ̣c hấp phu ̣ xảy ra theo các giai đoa ̣n chính sau:

- Khuếch tán của các chất bi ̣ hấp phu ̣ từ pha lỏng tới bề mặt chất hấp phu ̣. - Khuếch tán bên trong ha ̣t hấp phu ̣.

- Giai đoạn hấp phụ thực sự: các phần tử bi ̣ hấp phu ̣ chiếm chỗ các trung tâm hấp phu ̣.

Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoa ̣n nào có tốc đô ̣ châ ̣m nhất sẽ quyết đi ̣nh toàn bô ̣ quá trình đô ̣ng ho ̣c hấp phu ̣. Với hê ̣ hấp phu ̣ trong môi trường nước, quá trình khuếch tán thường châ ̣m và đóng vai trò quyết đi ̣nh [6], [11].

Tố c độ hấp phu ̣ v là biến thiên nồng đô ̣ chất bi ̣ hấp phu ̣ theo thời gian:

dx v

dt

 (1.3)

Tốc độ hấp phụ phụ thuô ̣c bâ ̣c nhất vào sự biến thiên nồng đô ̣ theo thờ i gian: max ( i f) ( ) dx v C C k q q dt       (1.4) Trong đó: x: nồng độ chất bị hấp phụ (mg/l) t: thời gian (giây)

: hệ số chuyển khối

Ci: nồng độ chất bi ̣ hấp phu ̣ trong pha mang ta ̣i thời điểm ban đầu (mg/l) Cf: nồng độ chất bi ̣ hấp phu ̣ trong pha mang ta ̣i thời điểm t (mg/l) k: hằng số tốc độ hấp phu ̣

q: dung lươ ̣ng hấp phu ̣ ta ̣i thời điểm t (mg/g) qmax: dung lươ ̣ng hấp phu ̣ cực đa ̣i (mg/g)

Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt

Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt có ý nghĩa và vai trò quan trọng trong việc đánh giá hiệu quả của một mô hình hấp phụ. Đường hấp phụ đẳng nhiệt mô tả sự phụ thuộc giữa tải trọng hấp phụ vào nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch tại một nhiệt độ xác định. Các hằng số trong các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt là các chỉ số đánh giá các tính chất và ái lực bề mặt của các chất hấp phụ.

Người ta thiết lập các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt tại một nhiệt độ nào đó bằng cách cho một lượng xác định chất hấp phụ vào một lượng cho trước dung dịch của chất bị hấp phụ đã xác định nồng độ Ci. Sau một thời gian đo nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch Cf. Lượng chất bị hấp phụ được tính theo phương trình:

m = (Ci - Cf). V (1.5) Trong đó: m: Lượng chất bị hấp phụ (g) Ci: Nồng độ đầu của chất bị hấp phụ (mg/l) Cf: Nồng độ cuối của chất bị hấp phụ (mg/l) V: Thể tích của dung dịch cần hấp phụ (l)

Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt thường được sử dụng như: Langmuir, Freundlich, Brunauer-Emmelt-Teller (BET),...

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

Thiết lập phương trình hấp phụ Langmuir theo các giả thiết: tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định, mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân, bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng trên các trung tâm hấp phụ là như nhau, không có tương tác qua lại giữa các tiểu phân chất bị hấp phụ.

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir: ax . 1 . f m f b C q q b C   (1.6)

q: Tải trọng hấp phụ tại thời điểm cân bằng qmax: Tải trọng hấp phụ cực đại

b: Hằng số Langmuir

Khi tích số b.Cf  1 thì q = qmax.b.Cf: mô tả vùng hấp phụ tuyến tính Khi tích số b.Cf  1 thì q = qmax: mô tả vùng hấp phụ bão hòa

Để xác định các hằng số trong phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có thể sử dụng phương pháp đồ thị bằng cách chuyển phương trình trên thành phương trình đường thẳng:

b q C q q C f f . 1 . 1 max max   (1.7)

Phương trình Langmuir được đặc trưng bằng tham số RL

RL = 1/(1+b.Ci) (1.8)

0< RL<1 thì sự hấp phụ là thuận lợi, RL > 1 thì sự hấp phụ là không thuận lợi và RL = 1 thì sự hấp phụ là tuyến tính. Hình 1.6: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Hình 1.7: Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf tga = 1/qmax (1.9) ON = 1/(b.qmax) (1.10)

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich

Đây là phương trình thực nghiệm có thể sử dụng để mô tả nhiều hệ hấp phụ hóa học hay vật lý. Phương trình này được biểu diễn bằng một hàm mũ:

q = k.Cf1/n (1.11)

Trong đó:

k: Hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ, diện tích bề mặt và các yếu tố khác n: Hằng số chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và luôn lớn hơn 1

Phương trình Freundlich phản ánh khá tốt số liệu thực nghiệm cho vùng ban đầu và vùng giữa của đường hấp phụ đẳng nhiệt, tức là ở vùng nồng độ thấp của chất bị hấp phụ.

Để xác định các hằng số, đưa phương trình trên về dạng đường thẳng:

lgq = lgk + n 1

lgCf (1.12)

Đây là phương trình đường thẳng biểu diễn sự phụ thuộc của lgq vào lgCf.

Dựa vào đồ thị ta xác định được các giá trị k và n. lgq M 0 lgCf Cf(mg/l) 0 q (mg/g) tg Hình 1.8: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich Hình 1.9: Sự phụ thuộc lgq vào lgCf tg = 1/n (1.13) OM = lgk (1.14)

Trong luận văn này chúng tôi tiến hành khảo sát dung lượng hấp phụ phenol đỏ theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir [3], [6], [11].

Chương 2 THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất, dụng cụ

2.1.1. Hóa chất

- Bentonit Ấn Độ (bent-A) có thành phần chính là SiO2 (53,44%), Al2O3

(16,12%), Fe2O3 (13,65%), MgO (2,84%), CaO (1,28%), K2O (0,27%) và Na2O (2,31%).

- Tác nhân hữu cơ hóa: etyltriphenylphotphoni bromua (ETPB) có công thức phân tử C20H20PBr (M = 371g/mol).

- Các hóa chất khác: HCl, NaOH, AgNO3 (P.A).

- Phenol đỏ: công thức phân tử C19H14O5S (M = 354g/mol) (Trung Quốc).

2.1.2. Dụng cụ, máy móc

- Cốc, đũa, thìa thủy tinh, nhiệt kế, máy bơm hút chân không, phễu lọc, giấy lọc, tủ sấy, bình hút ẩm, bếp điện; cối nghiền bằng sứ, cân điện tử, pipet các loại từ 5 ÷ 50ml, bình định mức các loại từ 25 ÷ 1000ml, máy khuấy từ gia nhiệt, máy li tâm.

- Máy đo pH: pH Meter, Crisoninstruments, S.A. Riera Principal, 34-46, E-08328 ALELLA-Barcelona (Trung Quốc) tại khoa Hóa học, Trường Đại ho ̣c Sư pha ̣m, Đại học Thái Nguyên.

- Máy đo nhiễu xã tia X: được đo bằng nhiễu xạ kế D8 Advanced Bruker (CHLB Đức) tại khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa ho ̣c Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.

- Máy phân tích nhiệt TGA/DSC1 METTLER TOLEDO (Thụy Sĩ) tại khoa Hóa học, Trường Đa ̣i ho ̣c Sư pha ̣m, Đại học Thái Nguyên.

- Phổ hồng ngoại được đo trên máy Nicolet Magna-IR 760 Spectrometer của khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa ho ̣c Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.

- Hiển vi điện tử quét (SEM) được đo trên máy JEOL.5300, Viện Khoa học Vâ ̣t liê ̣u, Viê ̣n Hàn lâm Khoa học và Công nghê ̣ Việt Nam.

- Máy đo quang Serial A110245 04275 UV-1700 tại khoa Hóa học, Trường Đa ̣i ho ̣c Sư pha ̣m, Đại học Thái Nguyên.

2.2. Thực nghiệm

2.2.1. Khảo sát quá trình điều chế sét hữu cơ

Quy trình tổng hợp sét hữu cơ được trình bày trong hình:

Hình 2.1: Quy trình tổng hợp sét hữu cơ

Quá trình khảo sát một số điều kiện điều chế sét hữu cơ được tiến hành như sau: cho 1,0 gam bentonit vào trong cốc thủy tinh 250ml chứa 100ml nước, khuấy tan rồi ngâm trương nở trong 24 giờ, sau đó khuấy trương nở trong 2 giờ với tốc độ khuấy khoảng 400 vòng/phút cho bentonit trương nở tối đa tạo huyền phù bentonit 1%. Muối etyltriphenylphotphoni bromua (ETPB) được khuấy tan đều trong 40ml nước ở nhiệt độ thường theo khối lượng nhất định.

Cho từ từ từng giọt dung dịch muối ETPB vào dung dịch chứa huyền phù bentonit 1%, điều chỉnh pH dung dịch bằng dung dịch HCl 0,1M hoặc NaOH

Bentonit

Nước Khuếch tán trong nước Sét hữu cơ

Khuấy trộn tạo

huyền phù Nghiền mịn

Muối ETPB pha

trong nước ở nhiệt độ thường

Trao đổi ion Làm khô

0,1M đến giá trị khảo sát. Tiếp tục khuấy ở nhiệt độ và thời gian xác định trên máy khuấy từ gia nhiệt. Cụ thể:

- Các giá trị nhiệt độ khảo sát: 20oC, 30oC, 40oC, 50oC, 60oC, 70oC.

- Các giá trị khố i lư ợ ng ETPB khả o sát: 0,2g; 0,3g; 0,4g; 0,5g; 0,6g; 0,7g.

- Các giá trị pH khảo sát: 7, 8, 9, 10, 11, 12.

- Các giá trị thời gian khảo sát: 2 giờ, 3 giờ, 4 giờ, 5 giờ, 6 giờ, 7 giờ.

Sau khi phản ứng, hỗn hợp được để ổn định trong 12 giờ tại nhiệt độ phòng, sau đó lọc rửa kết tủa với nước cất để loại bỏ ETPB dư và ion bromua, kiểm tra bằng dung dịch AgNO3 0,1M. Sản phẩm được làm khô ở 80oC, nghiền mịn, thu được sét hữu cơ. Đánh giá các mẫu sản phẩm sét hữu cơ bằng giản đồ XRD và phân tích nhiệt.

2.2.2. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ phenol đỏ của bent-A và sét hữu cơ điều chế của bent-A và sét hữu cơ điều chế

Xây dựng đường chuẩn của phenol đỏ

Cách tiến hành: Lấy 0,05 gam phenol đỏ vào bình định mức 1000ml rồi

pha với nước nóng ở khoảng 70oC để được phenol đỏ có nồng độ 50mg/l. Sau đó tiếp tục pha thành các dung dịch có nồng độ lần lượt là: 1mg/l, 2mg/l, 5mg/l, 10mg/l, 15mg/l, 20mg/l, 25mg/l, 30mg/l, 40mg/l, 50mg/l. Đo độ hấp thụ quang của phenol đỏ ở bước sóng 432 nm.

Khảo sát ảnh hưởng của thời gian

Cách tiến hành: Chuẩn bị 6 bình tam giác có dung tích 100ml, cho vào

bình 0,05 gam bentonit và 50ml dung dịch phenol đỏ có nồng độ ban đầu 50mg/l. Các mẫu được lắc đều trong khoảng thời gian lần lượt là: 15, 30, 45, 60, 90, 100 phút ở nhiệt độ phòng. Sau đó đem mẫu li tâm để loại bỏ chất rắn, xác định nồng độ phenol đỏ còn lại sau mỗi khoảng thời gian trên.

Tiến hành tương tự như trên với sét hữu cơ điều chế.

Cách tiến hành: Chuẩn bị 8 bình tam giác có dung tích 100ml, cho vào

bình khối lượng bentonit lần lượt là: 0,01g, 0,02g; 0,03g; 0,04g; 0,05g; 0,06g; 0,08g; 0,1g và 50ml dung dịch phenol đỏ có nồng độ ban đầu 50mg/l. Các mẫu được lắc đều cùng khoảng thời gian 90 phút ở nhiệt độ phòng. Sau đó đem mẫu li tâm để loại bỏ chất rắn, xác định nồng độ phenol đỏ còn lại sau mỗi khoảng thời gian trên.

Tiến hành tương tự như trên với sét hữu cơ điều chế nhưng lắc trong khoảng thời gian 60 phút.

Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ phenol đỏ

Cách tiến hành: Chuẩn bị 8 bình tam giác có dung tích 100ml, cho vào

mỗi bình 0,05 gam bentonit và 50ml dung dịch phenol đỏ ở các nồng độ ban đầu lần lượt là: 50mg/l; 100mg/l; 150mg/l; 200mg/l; 250mg/l; 300mg/l; 350mg/l; 400mg/l. Các mẫu được lắc đều cùng khoảng thời gian 90 phút ở