Phương trình động học hấp phụ
Đố i với hê ̣ hấp phu ̣ lỏng - rắn, quá trình đô ̣ng ho ̣c hấp phu ̣ xảy ra theo các giai đoa ̣n chính sau:
- Khuếch tán của các chất bi ̣ hấp phu ̣ từ pha lỏng tới bề mặt chất hấp phu ̣. - Khuếch tán bên trong ha ̣t hấp phu ̣.
- Giai đoạn hấp phụ thực sự: các phần tử bi ̣ hấp phu ̣ chiếm chỗ các trung tâm hấp phu ̣.
Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoa ̣n nào có tốc đô ̣ châ ̣m nhất sẽ quyết đi ̣nh toàn bô ̣ quá trình đô ̣ng ho ̣c hấp phu ̣. Với hê ̣ hấp phu ̣ trong môi trường nước, quá trình khuếch tán thường châ ̣m và đóng vai trò quyết đi ̣nh [6], [11].
Tố c độ hấp phu ̣ v là biến thiên nồng đô ̣ chất bi ̣ hấp phu ̣ theo thời gian:
dx v
dt
(1.3)
Tốc độ hấp phụ phụ thuô ̣c bâ ̣c nhất vào sự biến thiên nồng đô ̣ theo thờ i gian: max ( i f) ( ) dx v C C k q q dt (1.4) Trong đó: x: nồng độ chất bị hấp phụ (mg/l) t: thời gian (giây)
: hệ số chuyển khối
Ci: nồng độ chất bi ̣ hấp phu ̣ trong pha mang ta ̣i thời điểm ban đầu (mg/l) Cf: nồng độ chất bi ̣ hấp phu ̣ trong pha mang ta ̣i thời điểm t (mg/l) k: hằng số tốc độ hấp phu ̣
q: dung lươ ̣ng hấp phu ̣ ta ̣i thời điểm t (mg/g) qmax: dung lươ ̣ng hấp phu ̣ cực đa ̣i (mg/g)
Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt
Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt có ý nghĩa và vai trò quan trọng trong việc đánh giá hiệu quả của một mô hình hấp phụ. Đường hấp phụ đẳng nhiệt mô tả sự phụ thuộc giữa tải trọng hấp phụ vào nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch tại một nhiệt độ xác định. Các hằng số trong các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt là các chỉ số đánh giá các tính chất và ái lực bề mặt của các chất hấp phụ.
Người ta thiết lập các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt tại một nhiệt độ nào đó bằng cách cho một lượng xác định chất hấp phụ vào một lượng cho trước dung dịch của chất bị hấp phụ đã xác định nồng độ Ci. Sau một thời gian đo nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch Cf. Lượng chất bị hấp phụ được tính theo phương trình:
m = (Ci - Cf). V (1.5) Trong đó: m: Lượng chất bị hấp phụ (g) Ci: Nồng độ đầu của chất bị hấp phụ (mg/l) Cf: Nồng độ cuối của chất bị hấp phụ (mg/l) V: Thể tích của dung dịch cần hấp phụ (l)
Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt thường được sử dụng như: Langmuir, Freundlich, Brunauer-Emmelt-Teller (BET),...
Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
Thiết lập phương trình hấp phụ Langmuir theo các giả thiết: tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định, mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân, bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng trên các trung tâm hấp phụ là như nhau, không có tương tác qua lại giữa các tiểu phân chất bị hấp phụ.
Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir: ax . 1 . f m f b C q q b C (1.6)
q: Tải trọng hấp phụ tại thời điểm cân bằng qmax: Tải trọng hấp phụ cực đại
b: Hằng số Langmuir
Khi tích số b.Cf 1 thì q = qmax.b.Cf: mô tả vùng hấp phụ tuyến tính Khi tích số b.Cf 1 thì q = qmax: mô tả vùng hấp phụ bão hòa
Để xác định các hằng số trong phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có thể sử dụng phương pháp đồ thị bằng cách chuyển phương trình trên thành phương trình đường thẳng:
b q C q q C f f . 1 . 1 max max (1.7)
Phương trình Langmuir được đặc trưng bằng tham số RL
RL = 1/(1+b.Ci) (1.8)
0< RL<1 thì sự hấp phụ là thuận lợi, RL > 1 thì sự hấp phụ là không thuận lợi và RL = 1 thì sự hấp phụ là tuyến tính. Hình 1.6: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Hình 1.7: Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf tga = 1/qmax (1.9) ON = 1/(b.qmax) (1.10)
Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich
Đây là phương trình thực nghiệm có thể sử dụng để mô tả nhiều hệ hấp phụ hóa học hay vật lý. Phương trình này được biểu diễn bằng một hàm mũ:
q = k.Cf1/n (1.11)
Trong đó:
k: Hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ, diện tích bề mặt và các yếu tố khác n: Hằng số chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và luôn lớn hơn 1
Phương trình Freundlich phản ánh khá tốt số liệu thực nghiệm cho vùng ban đầu và vùng giữa của đường hấp phụ đẳng nhiệt, tức là ở vùng nồng độ thấp của chất bị hấp phụ.
Để xác định các hằng số, đưa phương trình trên về dạng đường thẳng:
lgq = lgk + n 1
lgCf (1.12)
Đây là phương trình đường thẳng biểu diễn sự phụ thuộc của lgq vào lgCf.
Dựa vào đồ thị ta xác định được các giá trị k và n. lgq M 0 lgCf Cf(mg/l) 0 q (mg/g) tg Hình 1.8: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich Hình 1.9: Sự phụ thuộc lgq vào lgCf tg = 1/n (1.13) OM = lgk (1.14)
Trong luận văn này chúng tôi tiến hành khảo sát dung lượng hấp phụ phenol đỏ theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir [3], [6], [11].
Chương 2 THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất, dụng cụ
2.1.1. Hóa chất
- Bentonit Ấn Độ (bent-A) có thành phần chính là SiO2 (53,44%), Al2O3
(16,12%), Fe2O3 (13,65%), MgO (2,84%), CaO (1,28%), K2O (0,27%) và Na2O (2,31%).
- Tác nhân hữu cơ hóa: etyltriphenylphotphoni bromua (ETPB) có công thức phân tử C20H20PBr (M = 371g/mol).
- Các hóa chất khác: HCl, NaOH, AgNO3 (P.A).
- Phenol đỏ: công thức phân tử C19H14O5S (M = 354g/mol) (Trung Quốc).
2.1.2. Dụng cụ, máy móc
- Cốc, đũa, thìa thủy tinh, nhiệt kế, máy bơm hút chân không, phễu lọc, giấy lọc, tủ sấy, bình hút ẩm, bếp điện; cối nghiền bằng sứ, cân điện tử, pipet các loại từ 5 ÷ 50ml, bình định mức các loại từ 25 ÷ 1000ml, máy khuấy từ gia nhiệt, máy li tâm.
- Máy đo pH: pH Meter, Crisoninstruments, S.A. Riera Principal, 34-46, E-08328 ALELLA-Barcelona (Trung Quốc) tại khoa Hóa học, Trường Đại ho ̣c Sư pha ̣m, Đại học Thái Nguyên.
- Máy đo nhiễu xã tia X: được đo bằng nhiễu xạ kế D8 Advanced Bruker (CHLB Đức) tại khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa ho ̣c Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
- Máy phân tích nhiệt TGA/DSC1 METTLER TOLEDO (Thụy Sĩ) tại khoa Hóa học, Trường Đa ̣i ho ̣c Sư pha ̣m, Đại học Thái Nguyên.
- Phổ hồng ngoại được đo trên máy Nicolet Magna-IR 760 Spectrometer của khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa ho ̣c Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
- Hiển vi điện tử quét (SEM) được đo trên máy JEOL.5300, Viện Khoa học Vâ ̣t liê ̣u, Viê ̣n Hàn lâm Khoa học và Công nghê ̣ Việt Nam.
- Máy đo quang Serial A110245 04275 UV-1700 tại khoa Hóa học, Trường Đa ̣i ho ̣c Sư pha ̣m, Đại học Thái Nguyên.
2.2. Thực nghiệm
2.2.1. Khảo sát quá trình điều chế sét hữu cơ
Quy trình tổng hợp sét hữu cơ được trình bày trong hình:
Hình 2.1: Quy trình tổng hợp sét hữu cơ
Quá trình khảo sát một số điều kiện điều chế sét hữu cơ được tiến hành như sau: cho 1,0 gam bentonit vào trong cốc thủy tinh 250ml chứa 100ml nước, khuấy tan rồi ngâm trương nở trong 24 giờ, sau đó khuấy trương nở trong 2 giờ với tốc độ khuấy khoảng 400 vòng/phút cho bentonit trương nở tối đa tạo huyền phù bentonit 1%. Muối etyltriphenylphotphoni bromua (ETPB) được khuấy tan đều trong 40ml nước ở nhiệt độ thường theo khối lượng nhất định.
Cho từ từ từng giọt dung dịch muối ETPB vào dung dịch chứa huyền phù bentonit 1%, điều chỉnh pH dung dịch bằng dung dịch HCl 0,1M hoặc NaOH
Bentonit
Nước Khuếch tán trong nước Sét hữu cơ
Khuấy trộn tạo
huyền phù Nghiền mịn
Muối ETPB pha
trong nước ở nhiệt độ thường
Trao đổi ion Làm khô
0,1M đến giá trị khảo sát. Tiếp tục khuấy ở nhiệt độ và thời gian xác định trên máy khuấy từ gia nhiệt. Cụ thể:
- Các giá trị nhiệt độ khảo sát: 20oC, 30oC, 40oC, 50oC, 60oC, 70oC.
- Các giá trị khố i lư ợ ng ETPB khả o sát: 0,2g; 0,3g; 0,4g; 0,5g; 0,6g; 0,7g.
- Các giá trị pH khảo sát: 7, 8, 9, 10, 11, 12.
- Các giá trị thời gian khảo sát: 2 giờ, 3 giờ, 4 giờ, 5 giờ, 6 giờ, 7 giờ.
Sau khi phản ứng, hỗn hợp được để ổn định trong 12 giờ tại nhiệt độ phòng, sau đó lọc rửa kết tủa với nước cất để loại bỏ ETPB dư và ion bromua, kiểm tra bằng dung dịch AgNO3 0,1M. Sản phẩm được làm khô ở 80oC, nghiền mịn, thu được sét hữu cơ. Đánh giá các mẫu sản phẩm sét hữu cơ bằng giản đồ XRD và phân tích nhiệt.
2.2.2. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ phenol đỏ của bent-A và sét hữu cơ điều chế của bent-A và sét hữu cơ điều chế
Xây dựng đường chuẩn của phenol đỏ
Cách tiến hành: Lấy 0,05 gam phenol đỏ vào bình định mức 1000ml rồi
pha với nước nóng ở khoảng 70oC để được phenol đỏ có nồng độ 50mg/l. Sau đó tiếp tục pha thành các dung dịch có nồng độ lần lượt là: 1mg/l, 2mg/l, 5mg/l, 10mg/l, 15mg/l, 20mg/l, 25mg/l, 30mg/l, 40mg/l, 50mg/l. Đo độ hấp thụ quang của phenol đỏ ở bước sóng 432 nm.
Khảo sát ảnh hưởng của thời gian
Cách tiến hành: Chuẩn bị 6 bình tam giác có dung tích 100ml, cho vào
bình 0,05 gam bentonit và 50ml dung dịch phenol đỏ có nồng độ ban đầu 50mg/l. Các mẫu được lắc đều trong khoảng thời gian lần lượt là: 15, 30, 45, 60, 90, 100 phút ở nhiệt độ phòng. Sau đó đem mẫu li tâm để loại bỏ chất rắn, xác định nồng độ phenol đỏ còn lại sau mỗi khoảng thời gian trên.
Tiến hành tương tự như trên với sét hữu cơ điều chế.
Cách tiến hành: Chuẩn bị 8 bình tam giác có dung tích 100ml, cho vào
bình khối lượng bentonit lần lượt là: 0,01g, 0,02g; 0,03g; 0,04g; 0,05g; 0,06g; 0,08g; 0,1g và 50ml dung dịch phenol đỏ có nồng độ ban đầu 50mg/l. Các mẫu được lắc đều cùng khoảng thời gian 90 phút ở nhiệt độ phòng. Sau đó đem mẫu li tâm để loại bỏ chất rắn, xác định nồng độ phenol đỏ còn lại sau mỗi khoảng thời gian trên.
Tiến hành tương tự như trên với sét hữu cơ điều chế nhưng lắc trong khoảng thời gian 60 phút.
Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ phenol đỏ
Cách tiến hành: Chuẩn bị 8 bình tam giác có dung tích 100ml, cho vào
mỗi bình 0,05 gam bentonit và 50ml dung dịch phenol đỏ ở các nồng độ ban đầu lần lượt là: 50mg/l; 100mg/l; 150mg/l; 200mg/l; 250mg/l; 300mg/l; 350mg/l; 400mg/l. Các mẫu được lắc đều cùng khoảng thời gian 90 phút ở nhiệt độ phòng. Sau đó đem mẫu li tâm để loại bỏ chất rắn, xác định nồng độ phenol đỏ còn lại sau mỗi khoảng thời gian trên.
Tiến hành tương tự như trên với sét hữu cơ điều chế với nồng độ ban đầu của phenol lần lượt là: 51,50ml; 101,50ml; 150,50ml; 198,80ml; 250,50ml; 302,00ml; 349,50ml; 403,00ml và lắc trong khoảng thời gian 60 phút.
2.3. Các phương pháp nghiên cứu
2.3.1. Phương phá p nhiễu xa ̣ tia X (XRD)
Phương pháp nhiễu xạ tia X được ứng dụng rộng rãi trong khoa học vật liệu để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của sét hữu cơ điều chế.
Thực nghiệm: Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu sét hữu cơ được đo trên máy D8 Advanced Bruker (CHLB Đức) với anot Cu có λ (Kα) = 0,154056nm, khoảng ghi 2θ = 0,5o ÷ 10o, tốc độ 0,01o/s tại khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
Phương pháp phân tích nhiệt được dùng để xác định hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập trong sản phẩm sét hữu cơ so với bentonit.
Thực nghiệm: Giản đồ phân tích nhiệt của bentonit và các mẫu sét hữu cơ
được ghi trên máy phân tích nhiệt TGA/DSC1 METTLER TOLEDO (Thụy Sĩ), khoảng nhiệt độ làm việc từ nhiệt độ phòng đến 800oC, tốc độ nâng nhiệt 5oC/phút, trong môi trường không khí tại khoa Hóa học, Trường Đa ̣i ho ̣c Sư phạm, Đại học Thái Nguyên.
2.3.3. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR)
Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại được dùng để xác định dao động củ a các nhóm nguyên tử đặc trưng trong cấu trúc của bentonit và sét hữu cơ.
Thực nghiệm: Phổ hấp thụ hồng ngoại của các mẫu được ghi theo kỹ thuật ép viên với chất nền KBr với tỉ lệ KBr 2 - 5% mẫu, trong vùng 400 - 4000cm-1 trên máy GX-PerkinElmer-USA tại khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Phương pháp hiển vi điện tử quét đã được sử dụng trong việc nghiên cứu hình thái học bề mặt của mẫu bent-A và sét hữu cơ điều chế.
Thực nghiệm: Ảnh SEM của các mẫu vật liệu được chụp trên thiết bị JEOL.5300, Viện Khoa học Vâ ̣t liê ̣u, Viê ̣n Hàn lâm Khoa học và Công nghê ̣ Việt Nam.
2.3.5. Phương pháp xác định hàm lượng (%) cation hữu cơ trong sét hữu cơ
Để tính hàm lượng cation hữu cơ xâm nhập (%) trong sản phẩm sét hữu cơ chúng tôi dựa trên cơ sở đối chứng với mẫu bentonit đã được thực hiện các bước tương tự quá trình điều chế sét hữu cơ với hai phương pháp:
Phương pháp 1: nung mẫu trực tiếp
Cân chính xác khối lượng bentonit, sét hữu cơ điều chế cho vào từng chén sứ đã được cân trước, đem nung trong 2 giờ, ở 800oC tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút, sau đó để nguội trong bình hút ẩm, rồi đem cân lại. Hàm lượng (%) cation hữu cơ
xâm nhập trong sét hữu cơ được tính bằng hiệu số độ hụt khối lượng (%) của mẫu sét hữu cơ và mẫu bentonit đối chứng.
Phương pháp 2: dùng giản đồ phân tích nhiệt
Các mẫu bentonit và sét hữu cơ sau khi thực hiện các quy trình như nhau, đem nghiền mịn rồi đo phân tích nhiệt trong khoảng nhiệt độ từ 25oC ÷ 800oC, tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút, trong không khí. Khi đó hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập được tính bằng hiệu số giữa tổng các hiệu ứng mất khối lượng trên giản đồ phân tích nhiệt (TGA) của các mẫu sét hữu cơ so với mẫu bentonit đối chứng.
Theo một số tài liệu cho thấy kết quả xác đi ̣nh hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhâ ̣p theo hai phương pháp khá tương đương nhau. Vì vâ ̣y trong luâ ̣n văn này chúng tôi lựa chọn phương pháp nung mẫu trực tiếp để khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế sét hữu cơ [8], [10], [14].
2.3.6. Phương pháp trắc quang
Phương pháp trắc quang là phương pháp phân tích được sử dụng phổ biến nhất trong các phương pháp phân tích hóa lý. Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích trắc quang là muốn xác định một cấu tử X nào đó, ta chuyển nó thành hợp chất có khả năng hấp thụ ánh sáng rồi đo sự hấp thụ ánh sáng của nó và suy ra hàm lượng chất cần xác định.
Thực nghiệm: Các mẫu dung dịch được đo bằng máy đo quang Serial A110245 04275 UV-1700 tại khoa Hóa học, Trường Đại ho ̣c Sư pha ̣m, Đại học Thái Nguyên.
Chương 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Điều chế sét hữu cơ
Để lựa chọn điều kiện tối ưu cho phản ứng điều chế sét hữu cơ (có giá trị d001 và hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập lớn nhất trong môi trường nước), chúng tôi đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của mô ̣t số yếu tố: nhiệt độ phản ứng, tỉ lệ khối lượng ETPB/bentonit, pH dung dịch, thời gian phản ứng. Kết quả khảo sát như sau:
3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
Cách tiến hành: Tiến hành theo quy trình mục 2.2.1 ở điều kiện: khối
lượng bentonit 1,0 gam, tỉ lệ khối lượng ETPB/bentonit bằng 0,5; pH dung dịch