Phương pháp trắc quang là phương pháp phân tích được sử dụng phổ biến nhất trong các phương pháp phân tích hóa lý. Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích trắc quang là muốn xác định một cấu tử X nào đó, ta chuyển nó thành hợp chất có khả năng hấp thụ ánh sáng rồi đo sự hấp thụ ánh sáng của nó và suy ra hàm lượng chất cần xác định.
Thực nghiệm: Các mẫu dung dịch được đo bằng máy đo quang Serial A110245 04275 UV-1700 tại khoa Hóa học, Trường Đại ho ̣c Sư pha ̣m, Đại học Thái Nguyên.
Chương 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Điều chế sét hữu cơ
Để lựa chọn điều kiện tối ưu cho phản ứng điều chế sét hữu cơ (có giá trị d001 và hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập lớn nhất trong môi trường nước), chúng tôi đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của mô ̣t số yếu tố: nhiệt độ phản ứng, tỉ lệ khối lượng ETPB/bentonit, pH dung dịch, thời gian phản ứng. Kết quả khảo sát như sau:
3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
Cách tiến hành: Tiến hành theo quy trình mục 2.2.1 ở điều kiện: khối
lượng bentonit 1,0 gam, tỉ lệ khối lượng ETPB/bentonit bằng 0,5; pH dung dịch bằng 9, thời gian phản ứng 4 giờ, nhiệt độ phản ứng được khảo sát lần lượt là: 20oC, 30oC, 40oC, 50oC, 60oC, 70oC.
Bentonit và các mẫu sét hữu cơ điều chế được đánh giá bằng giản đồ XRD, phân tích nhiệt bằng phương pháp nung mẫu trực tiếp. Kết quả được trình bày trên hình 3.1, 3.2, bảng 3.1 và phụ lục 1.
Hình 3.1: Giản đồ XRD của bent-A và các mẫu sét hữu cơ điều chế lần lượt ở các nhiệt độ 20oC, 30oC, 40oC, 50oC, 60oC, 70oC
Từ giản đồ XRD của các mẫu sét hữu cơ ở hình 3.1 cho thấy: các giản đồ có hình dạng khá giống nhau, góc 2θ cực đại của bent-A từ 7o ÷ 8o đã bị dịch chuyển về khoảng 4,7o ÷ 5,2o trong các mẫu sét hữu cơ. Như vậy chứng tỏ sự có mặt của cation hữu cơ giữa các lớp bentonit.
Hình 3.2: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị d001
theo nhiệt độ phản ứng của các mẫu sét hữu cơ điều chế Bảng 3.1: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến giá trị d001
và hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ Nhiệt độ (oC) Bent-A 20 30 40 50 60 70
d001 (Å) 12,181 17,567 17,647 17,905 19,089 17,826 17,466
Tổng (%) mất
khối lượng 11,18 23,29 23,39 23,75 25,30 23,65 23,17 Hàm lượng (%)
cation hữu cơ xâm nhập
0,0 12,11 12,21 12,57 14,12 12,47 11,99
Từ bảng 3.1 và hình 3.2 cho thấy sét hữu cơ điều chế có giá trị d001 tăng lên từ 12,181Å (bent-A) đến khoảng giá tri ̣ 17,466Å ÷ 19,089Å (trong các mẫu sét hữu cơ). Giá trị d001 tăng lên khi tăng nhiệt đô ̣ phản ứng từ 20oC ÷ 50oC, đạt
cực đại ở 50oC với d001 bằng 19,089Å, sau đó lại giảm dần khi tiếp tục tăng nhiệt đô ̣ phản ứng từ 50oC ÷ 70oC. Đồng thời khi tăng nhiệt độ phản ứng từ 20oC ÷ 50oC thì hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập trong sét hữu cơ cũng tăng lên, đạt cực đại ở 50oC với hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập là 14,12% và khi tăng nhiệt độ phản ứng từ 50oC ÷ 70oC thì hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập lại giảm nhe ̣.
Kết quả từ giản đồ XRD và phân tích nhiệt bằng phương pháp nung mẫu trực tiếp cho thấy giá trị d001 và hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập đều có cùng sự biến đổi trong khoảng nhiệt độ khảo sát. Sự biến đổi này có thể là do khi nhiệt độ tăng làm tăng tốc độ chuyển động của các cation hữu cơ nên quá trình trao đổi diễn ra nhanh hơn dẫn đến giá trị d001
và hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập tăng. Nhưng khi nhiệt độ tăng cao thì bentonit bị keo tụ một phần làm giảm khả năng trao đổi với cation vô cơ làm cho hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập giảm dẫn đến giá trị d001 giảm.
Từ kết quả trên tôi lựa chọn nhiệt độ tối ưu cho quá trình điều chế sét hữu cơ là 50oC.
3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng ETPB/bentonit
Cách tiến hành: Tiến hành theo quy trình mục 2.2.1 ở điều kiện: khối
lượng của bentonit 1,0 gam, nhiệt độ phản ứng 50oC, pH dung dịch bằng 9, thời gian phản ứng là 4 giờ, khối lượng ETPB lần lượt là 0,2g; 0,3g; 0,4g; 0,5g; 0,6g; 0,7g.
Các mẫu sản phẩm sét hữu cơ được đánh giá bằng giản đồ XRD, phân tích nhiệt bằng phương pháp nung mẫu trực tiếp. Kết quả được trình bày trên hình 3.3, 3.4, bảng 3.2 và phụ lục 2.
Hình 3.3: Giản đồ XRD của bent-A và các mẫu sét hữu cơ được điều chế ở các tỉ lệ khối lượng ETPB/ bentonit lần lượt là 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7
Từ giản đồ XRD của các mẫu sét hữu cơ ở hình 3.3 cho thấy: các giản đồ có hình dạng khá giống nhau, góc 2θ cực đại của bent-A từ 7o ÷ 8o đã bị dịch chuyển về khoảng 4,7o ÷ 5,2o trong các mẫu sét hữu cơ. Như vậy chứng tỏ sự có mặt của cation hữu cơ giữa các lớp bentonit.
Hình 3.4: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị d001
Bảng 3.2: Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng ETPB/bentonit đến giá trị d001 và hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ điều chế Tỉ lệ khối lượng ETPB/bentonit Bent-A 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 d001 (Å) 12,181 17,002 17,440 17,804 19,089 17,707 17,601 Tổng (%) mất khối lượng 11,18 22.56 23,13 23,62 25,30 23,48 23,34 Hàm lượng (%)
cation hữu cơ xâm nhập
0,0 11,38 11,95 12,44 14,12 12,30 12,16
Từ bảng 3.2 và hình 3.4 kết quả cho thấy sét hữu cơ điều chế có giá trị d001 tăng lên từ 12,181Å (bent-A) đến khoảng giá tri ̣ 17,002Å ÷ 19,089Å (trong các mẫu sét hữu cơ). Giá trị d001 tăng lên khi tăng tỉ lê ̣ khố i lươ ̣ng từ 0,2 ÷ 0,5 và đạt cực đại ở tỉ lê ̣ 0,5 với d001 bằng 19,089Å nhưng lại giảm dần khi tiếp tục tăng tỉ lê ̣ khối lượng từ 0,5 ÷ 0,7. Đồng thời hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập trong sét hữu cơ cũng tăng lên khi tăng tỉ lê ̣ khối lượng từ 0,2 ÷ 0,5, đạt cực đại ở tỉ lệ 0,5 với hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập là 14,12% và khi tăng tỉ lê ̣ khối lượng từ 0,5 ÷ 0,7 thì hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập giảm xuố ng.
Kết quả từ giản đồ XRD và phân tích nhiệt bằng phương pháp nung mẫu trực tiếp cho thấy giá trị d001 và hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập có cùng sự biến đổi. Khi tăng tỉ lệ khối lượng ETPB/bentonit từ 0,2 đến 0,5 thì khả năng xâm nhập các cation hữu cơ vào giữa các lớp sét tăng dẫn đến giá trị d001
của sét hữu cơ tăng. Nhưng với tỉ lệ khối lượng ETPB/bentonit từ 0,5 ÷ 0,7 thì giá trị d001 và hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập đều giảm. Điều này có thể được giải thích ở tỉ lệ này bắt đầu có hiện tượng tập hợp các cation hữu cơ trong dung dịch nước để tạo keo, các hạt keo không có khả năng xâm
nhập vào giữa các lớp bentonit, sư ̣ keo tu ̣ làm giảm nồng độ cation hữu cơ trong nước, khi đó một phần cation hữu cơ hấp phụ trên bề mặt và giữa các lớp sét do có liên kết yếu có thể bị các hạt keo lôi kéo tan trở lại dung dịch và dẫn đến làm giảm giá trị d001 cũng như hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập.
Tỉ lệ khối lượng ETPB/bentonit sử dụng để điều chế sét hữu cơ là một yếu tố rất quan trọng. Nếu như lượng ETPB quá nhỏ thì mức độ xâm nhập của cation hữu cơ không đủ lớn dẫn đến khoảng cách d001 giữa các lớp sét giảm, nếu lượng ETPB quá lớn thì sẽ bị dư thừa hóa chất gây lãng phí và không có hiệu quả kinh tế.
Từ kết quả trên tôi lựa chọn tỉ lệ khối lượng ETPB/bentonit tối ưu cho quá trình điều chế sét hữu cơ là 0,5.
3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch
Cách tiến hành: Tiến hành theo quy trình mục 2.2.1 ở điều kiện: khối
lượng bentonit 1,0 gam, nhiệt độ phản ứng 50oC, tỉ lệ khối lượng ETPB/bentonit là 0,5, thời gian phản ứng 4 giờ, giá trị pH dung dịch thay đổi từ 7 ÷ 12.
Các mẫu sản phẩm sét hữu cơ được đánh giá bằng giản đồ XRD, phân tích nhiệt bằng phương pháp nung mẫu trực tiếp. Kết quả được trình bày trên hình 3.5, 3.6, bảng 3.3 và phụ lục 3.
Hình 3.5: Giản đồ XRD của bent-A và các mẫu sét hữu cơ điều chế ̣ch có pH lần lượt là 7, 8, 9, 10, 11, 12
Từ giản đồ XRD của các mẫu sét hữu cơ ở hình 3.5 cho thấy: các giản đồ có hình dạng khá giống nhau, góc 2θ cực đại của bent-A từ 7o ÷ 8o đã bị dịch chuyển về khoảng 4,7o ÷ 5,2o trong các mẫu sét hữu cơ. Như vậy chứng tỏ sự có mặt của cation hữu cơ giữa các lớp bentonit.
Hình 3.6: Đồ thi ̣ biểu diễn sự phu ̣ thuô ̣c của giá tri ̣ d001 theo pH dung di ̣ch Bảng 3.3: Ảnh hưởng của pH dung dịch đến giá trị d001
và hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ pH dung dịch Bent-A 7 8 9 10 11 12
d001 (Å) 12,181 17,316 17,722 19,089 17,797 17,347 17,242
Tổng (%) mất
khối lượng 11,18 22,97 23,63 25,30 23,67 23,02 22,88 Hàm lượng (%)
cation hữu cơ xâm nhập
0,0 11,79 12,45 14,12 12,49 11,84 11,70
Các kết quả trên bảng 3.3 và hình 3.6 cho thấy khi giá trị pH tăng từ 7 ÷ 9 giá trị d001 tăng lên 17,316Å ÷ 19,089Å và đạt cực đại ở pH dung dịch bằng 9 với d001 bằng 19,089Å, tiếp tục tăng pH dung di ̣ch lên 10, 11, 12 thì giá trị d001
Kết quả này khá phù hợp với kết quả xác định hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập. Với pH dung dịch từ 7 ÷ 9 hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập tăng từ 11,79% ÷ 14,12% và cũng đạt cực đại tại pH bằng 9 có giá trị là 14,12%, vớ i pH dung dịch tăng lên 10, 11, 12 hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập giảm từ 12,49% ÷ 11,70%.
Mặt khác, trong quá trình làm thực nghiệm chúng tôi đã tiến hành đo pH của bentonit khoảng 10,12; của muối ETPB khoảng 6,8 và của hỗn hợp hai chất trên ngay sau khi trô ̣n vào nhau có pH khoảng 9,2.
Từ kết quả trên tôi lựa chọn pH tối ưu cho quá trình điều chế sét hữu cơ là 9.
3.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng
Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến giá trị d001 trong sét hữu cơ được tiến hành theo quy trình mô tả ở mục 2.2.1 với các điều kiện: khối lượng bentonit 1,0 gam, nhiệt độ phản ứng là 50oC, tỉ lệ khối lượng ETPB/bentonit là 0,5; pH dung dịch bằng 9; thời gian phản ứng lần lượt là 2 giờ , 3 giờ, 4 giờ, 5 giờ, 6 giờ, 7 giờ.
Các mẫu sản phẩm sét hữu cơ được đánh giá bằng giản đồ XRD, phân tích nhiệt bằng phương pháp nung mẫu trực tiếp, kết quả được trình bày trên hình 3.7, 3.8, bảng 3.4 và phụ lục 4. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Bent 2h 3h 4h 5h 6h 7h 2-Theta
Hình 3.7: Giản đồ XRD của bent-A và các mẫu sét hữu cơ phản ứng trong thời gian 2 giờ, 3 giờ, 4 giờ, 5 giờ, 6 giờ, 7 giờ
Từ giản đồ XRD của các mẫu sét hữu cơ ở hình 3.7 cho thấy: các giản đồ có hình dạng khá giống nhau, góc 2θ cực đại của bent-A từ 7o ÷ 8o đã bị dịch chuyển về khoảng 4,7o ÷ 5,2o trong các mẫu sét hữu cơ. Như vậy chứng tỏ sự có mặt của cation hữu cơ giữa các lớp bentonit.
Hình 3.8: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị d001
theo thời gian phản ứng
Bảng 3.4: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến giá trị d001
và hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ Thời gian (giờ) Bent-A 2 3 4 5 6 7
d001 (Å) 12,181 17,656 17,774 19,089 18,098 17,838 17,788
Tổng (%) mất
khối lượng 11,18 23,42 23,71 25,30 24,41 24,05 23,86 Hàm lượng (%)
cation hữu cơ xâm nhập
0,0 12,24 12,53 14,12 13,23 12,87 12,68
Từ kết quả ở bảng 3.4 và hình 3.8 cho thấy giá trị d001 tăng lên từ 17,656Å ÷ 19,089Å khi thay đổi thời gian phản ứng từ 2 giờ ÷ 4 giờ và d001 đạt giá trị cực đại bằng 19,089Å ở 4 giờ, sau đó giá tri ̣ d001 khá ổn đi ̣nh khi tăng
thờ i gian lên 5 giờ, 6 giờ, 7 giờ. Bên cạnh đó hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập cũng có sự biến đổi tương tự, khi tăng thời gian phản ứng từ 2 giờ ÷ 4 giờ thì hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập tăng lên từ 12,24% ÷ 14,12%, đa ̣t cực đa ̣i ở 4 giờ (14,12%) và khá ổn đi ̣nh khi tăng thời gian phản ứng lên 5 giờ, 6 giờ , 7 giờ.
Sự biến đổi này là do thời gian đầu ETPB trao đổi với các cation vô cơ trong bentonit, phản ứng trao đổi xảy ra khá nhanh, nhưng vì ETPB có cấu trúc phân tử cồng kềnh nên để ổn định các cation hữu cơ trên bề mặt phiến sét cần phải giữ mẫu phản ứng thêm một thời gian. Còn thời gian sau 4 giờ quá trình trao đổi, hấp phu ̣ đã ổn đi ̣nh.
Vì vậy thời gian để lựa chọn cho quá trình điều chế sét hữu cơ là 4 giờ.
Nhận xét: Từ kết quả trên tôi lựa chọn điều kiện tối ưu cho quá trình điều
chế sét hữu cơ từ bent-A là: nhiệt độ phản ứng 50oC; tỉ lệ khối lượng ETPB/bentonit là 0,5; pH dung dịch bằng 9; thời gian phản ứng 4 giờ .
3.2. Đánh giá cấu trúc và đặc điểm của sét hữu cơ điều chế ở điều kiện tối ưu tối ưu
Sau khi tiến hành khảo sát phản ứng ở các điều kiện khác nhau, chúng tôi đã nghiên cứu mẫu sét hữu cơ điều chế từ bentonit Ấn Độ (bent-A) ở nhiệt độ phản ứng 50oC, tỉ lệ khối lượng ETPB/bentonit là 0,5, pH dung dịch bằng 9, thời gian phản ứng 4 giờ trong môi trường nước theo quy trình 2.2.1 bằng phương pháp phổ nhiễu xạ tia X, phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phương pháp phân tích nhiệt và phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM).
3.2.1. Nghiên cứ u bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Giản đồ XRD của bentonit và sét hữu cơ tương ứng được trình bày trên hình 3.9 và hình 3.10.
Hình 3.9: Giản đồ XRD của mẫu bent-A
Hình 3.10: Giản đồ XRD của sét hữu cơ điều chế ở điều kiê ̣n tối ưu
Kết quả cho thấy góc nhiễu xạ 2θ đã dịch chuyển mạnh khoảng 7,3o
(trong bent-A) về 4,7o (trong sét hữu cơ). Giá tri ̣ d001 đã tăng ma ̣nh từ 12,181Å (trong bent-A) lên 19,089Å (trong sét hữu cơ).
Như vâ ̣y bằng giản đồ XRD chứng tỏ cation hữu cơ đã được chèn vào giữa các lớp của bent-A làm cho khoảng cách cơ bản được tăng lên đáng kể.
3.2.2. Nghiên cứu bằng phương pháp phổ hồng ngoại
Phổ hồng ngoại của bent-A, ETPB và sét hữu cơ điều chế ở điều kiê ̣n tối ưu được trình bày trên hình 3.11, 3.12 và 3.13.
Hình 3.11: Phổ hồng ngoại của bent-A
Hình 3.13: Phổ hồng ngoại của sét hữu cơ điều chế ở điều kiện tối ưu
Từ hình 3.11 và hình 3.13 cho thấy phổ hồng ngoại của bent-A và sét hữu cơ điều chế ở điều kiện tối ưu đều xuất hiện các nhóm phổ đặc trưng cho bentonit như: nhóm phổ ở vùng 3396 ÷ 3700cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm OH liên kết với các cation Al3+, Mg2+ trong bát diện, dao động này có cực đại ở tần số 3643cm-1. Nhóm phổ ở vùng 3200 ÷ 3500cm-1 và 1597 ÷ 1636cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị và dao động biến dạng của nhóm OH trong phân tử nước tự do. Cả hai phổ có vùng phổ đặc trưng cho dao động