7. Cấu trúc của luận văn
1.7.3. Phương pháp nhiễu loạn Møller-Plesset (MPn)
Trong hĩa học lượng tử, để giải chính xác phương trình Schrӧdinger ta phải bỏ qua các thành phần nhỏ trong tốn tử Hamilton. Sau đĩ sẽ tính gần đúng các hiệu chỉnh cần thiết, đĩ là cơ sở của phương pháp nhiễu loạn.
1.7.3.1. Lý thuyết nhiễu loạn cho bài tốn khơng suy biến
Phương trình Schrӧdinger: HΨˆ n E Ψn n (1.34) Ta tiến hành giải gần đúng phương trình Schrӧdinger bằng cách đưa bài tốn về dạng bài tốn nguyên tử hydro, nghĩa là giải phương trình:
0 0 0 0
ˆ
H Ψn E Ψn n (1.35)
Đây là sự gần đúng cấp 0, tức là ta bỏ qua tương tác giữa các electron với nhau. o
Hˆ là tốn tử khơng nhiễu loạn, ˆH chỉ khác một lượng rất nhỏ so với o
Hˆ . Ta cĩ thể viết: Hˆ Hˆ0 H'ˆ (1.36)
ˆH' là tốn tử nhiễu loạn. Nếu λ rất nhỏ thì ảnh hưởng của nhiễu loạn ˆH'
Khai triển các hàm riêng và trị riêng thành các chuỗi lũy thừa: 2 (2) k (k ) n n 0 (1) n n n E ... E ... E E E (1.37) 0 (1) 2 (2) k (k ) n n n n ... n ... (1.38) Trong đĩ ( k ) n
và E(k )n là các hiệu chỉnh bé về hàm sĩng và năng lượng cấp k. Thay (1.36), (1.37), (1.38) vào (1.34) và biến đổi ta được:
0 0 0 0 (1) 2 (1) 0 (2) n n n n n ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ H (H ' H ) (H ' H )... 0 (1) 0 0 (1) 2 (2) 0 (1) (1) 0 (2) 0 n n n n n n n n n n n E (E E ) (E E E ) ... (1.39)
Để (1.39) thỏa mãn với mọi giá trị của λ, ta cĩ hệ phương trình: 0 0 0 0 n n n ˆ H E (1.35) 0 (1) 0 0 (1) (1) 0 n n n n n n ˆ ˆ H H ' E E (1.40) 0 (2) (1) 0 (2) (1) (1) (2) 0 n n n n n n n n ˆ ˆ H H ' E E E (1.41)
Giải phương trình (1.40) ta thu được (1) n
và (1) n
E (sự gần đúng cấp 1), giải (1.41) ta thu được ( 2 )
n
và ( 2 ) n
E (sự gần đúng cấp 2),... tiếp tục như vậy ta thu được các sự gần đúng cao hơn. Về nguyên tắc, khi hiệu chỉnh năng lượng cấp cao hơn thì năng lượng tính được càng chính xác nhưng trong thực tế, thường chỉ tính đến hiệu chỉnh cấp 1 hoặc cấp 2 là đủ.
1.7.3.2. Lý thuyết nhiễu loạn cho bài tốn suy biến
Ta xem xét sự nhiễu loạn của một mức năng lượng với bậc suy biến d. Lúc đĩ ta sẽ cĩ d hàm sĩng khơng nhiễu loạn độc lập tuyến tính Ψ1, Ψ2,…, Ψd. Phương trình Schrodinger khơng nhiễu loạn: 0 o o
n n
ˆ
H Ψ =E Ψ (1.35)
và năng lượng: E1(0) E(0)2 E3(0) ... Ed(0) (1.42) Như vậy, vấn đề nhiễu loạn lúc này là: HΨˆ n E Ψn n (1.34)
o
ˆ ˆ ˆ
Khi λ rất nhỏ thì những trị riêng En và Ψn khác rất ít so với E0n và 0n. Nếu E0n là trị riêng của mức suy biến bậc d thì sự tổ hợp tuyến tính:
d
o o o o o
n 1 1 2 2 d d i i i=1
Φ = c Ψ + c Ψ + ... + c Ψ = c Ψ (1.44) là lời giải của phương trình (1.35) với trị riêng (1.42). Việc giải cho mức suy biến bậc d tiến hành giống như cách giải khơng suy biến, ngoại trừ thay 0n
bằng 0n.
Hiện nay, trong hĩa tính tốn thường dùng các phương pháp nhiễu loạn MPn (n là bậc nhiễu loạn) như: MP2, MP3, MP4, MP5,… Thực tế khi tính người ta thường chỉ dùng phương pháp MP2 do cĩ lợi về thời gian tính tốn và mức độ xử lý khoảng 80-90% năng lượng tương quan eletron.