Thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory-DFT)

7. Cấu trúc của luận văn

1.7.5. Thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory-DFT)

Thuyết DFT xuất phát từ quan điểm cho rằng năng lượng của một hệ các electron cĩ thể được biểu thị như một hàm của mật độ electron (r

).

1.7.5.1. Các định lý Hohenberg-Kohn

Định lý 1: Mật độ electron ρ r xác định thế ngồi Vext r

, hàm sĩng  r

Ψ cũng như các tính chất khác của hệ ở trạng thái cơ bản.

Định lý 2: Đối với một ma trận mật độ thử ρ r bất kì khơng âm và cĩ

 

Ý tưởng cơ bản của phướng pháp này là thay bài tốn nhiều electron bằng một tập hợp tương đương các phương trình tự hợp một electron.

Xét hệ cĩ N electron đã được ghép đơi. Năng lượng của hệ theo Kohn– Sham ở trạng thái cơ bản được xác định theo biểu thức:

             1 2 M I   XC 1 2 1 1 I o 12 o I1 ρ r ρ r Z 1 E ρ r T ρ r E ρ r dr dr ρ r dr 2 4πε r 4πε r      (1.52)

Trong đĩ : Số hạng thứ nhất là phiếm hàm động năng của các electron; số hạng thứ hai là năng lượng tương quan trao đổi của hệ; số hạng thứ ba biểu thị năng lượng tương tác Coulomb giữa 2 mật độ electron tồn phần ρ r , ρ r   1 2 ; và số hạng cuối biểu thị năng lượng hút giữa hạt nhân và electron.

Áp dụng nguyên lý biến phân cho năng lượng electron tồn phần E [ρ r

], ta thu được phương trình Kohn–Sham:

        1 i i 1 i 1 XC 12 o 2 M 1 I o 12 I 2 1 V r Ψ r ε Ψ r r 4ππ r ρ r 4ππ Z 2 1                    (1.53)

Trong đĩ: εi là năng lượng orbital Kohn–Sham VXC là thế tương quan trao đổi,  

δρ ρ δE

V XC

XC  (1.54)

Các phương trình Kohn–Sham được giải theo phương pháp SCF. Vấn đề chính của phương pháp DFT là xây dựng phím hàm trao đổi–Tương quan. Một phương pháp DFT là sự kết hợp tương thích giữa dạng của phiếm hàm tương quan và phiếm hàm trao đổi. Các phương pháp DFT thường dùng như: BLYP, B3LYP, BP86, B3P86,…

1.8. Thuyết AIM [51], [65]

Phương pháp AIM sử dụng mật độ electron như điểm bắt đầu vì mật độ electron là một vấn đề rất thực, cĩ thể đo bằng thực nghiệm hoặc tính tốn lý thuyết, quyết định hình dạng và sự hình thành vật chất. Mật độ electron là bình phương của hàm sĩng và được lấy tích phân qua (N -1) tọa độ:

 1  1 2 3 Nelec 2 3 Nelec

ρ r = Ψ r ,r ,r ,...,r dr dr ...dr (1.55) Nếu một phân tử cĩ thể chia nhỏ thành nhiều phần thể tích, mỗi phần ứng với một hạt nhân cụ thể thì mật độ electron cĩ thể được lấy tích phân để

thu được số electron cĩ mặt trong mỗi “chậu nguyên tử” (atomic basin) và điện tích nguyên tử

A

A A

Ω

Q = Z - ρ(r)dr (1.56)

Trong đĩ : QA là điện tích nguyên tử A, ZA là điện tích hạt nhân A, ΩA là chậu nguyên tử A.

Cĩ nhiều mơ hình khác nhau trong việc phân chia “chậu nguyên tử”, mơ hình hợp lí nhất là phương pháp AIM của Richard Bader [8]. Dựa vào mật độ electron (ρ(r)) cĩ thể rút ra những thơng tin hĩa học cụ thể. Nhân tố chính để xác định mật độ electron (ρ(r)) là vectơ gradient (∇ρ(r)):

x y z ρ ρ ρ ρ(r) = u + u + u x y z        (1.57)

trong đĩ ux, uy, uz là 3 vectơ đơn vị. Vectơ này vuơng gĩc với bề mặt mật độ electron và hướng vào đường dốc thấp nhất. Tại nơi cĩ ∇ρ(r) = 0 ta cĩ những điểm tới hạn (CP), tại đây giá trị ρ(r) đạt cực đại, cực tiểu hoặc điểm yên ngựa. Những CP được phân loại dựa vào các trị riêng λ1, λ2 và λ3 của ma trận Hessian mật độ electron: 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 ρ ρ ρ x x y x z ρ ρ ρ y x y y z ρ ρ ρ z x z y z                                           (1.58)

Tất cả các trị riêng λ1, λ2 và λ3 khác zero và dấu của chúng được dùng để định nghĩa kiểu CP. Mối một CP được khí hiệu (ω, σ), ω là hạng của ma trận

mật độ Hessian, σ là tổng đại số của ba trị riêng λ1, λ2 và λ3. Khi tất cả 3 trị riêng đều âm ta được điểm CP kí hiệu là (3, -3), ρ(r) đạt cực đại trên tất cả các chiều, đặc trưng cho hạt nhân nguyên tử. Khi một trong ba trị riêng λi dương và hai trị riêng khác âm, ta được CP kí hiệu (3, -1), ρ(r) đạt cực đại trên 2 chiều và cực tiểu trên 1 chiều, đặc trưng cho sự hình thành liên kết, ta gọi điểm này là điểm tới hạn liên kết (BCP). Khi một trong ba λi âm và hai trị riêng cịn lại dương ta gọi là điểm tới hạn vịng (RCP) và kí hiệu (3, +1), minh chứng cĩ tồn tại cấu trúc vịng. Khi cả 3 trị riêng đều dương ta gọi là điểm tới hạn lồng (CCP) kí hiệu (3, +3).

Laplacian (∇2ρ(r)) của mật độ electron là tổng các trị riêng của ma trận mật độ Hessian, cĩ biểu thức tính: ∇2ρ(r) = λ1 + λ2 + λ3 (1.59) Trong các thơng số trên, mật độ electron (ρ(r)) tại điểm tới hạn liên kết là quan trọng nhất. Độ lớn của ρ(r) được dùng để xác định độ bền của liên kết, giá trị ρ(r) càng lớn thì liên kết càng bền và ngược lại. Laplacian (∇2 (ρ(r)) mơ tả loại liên kết: ∇2(ρ(r)) < 0, tức là ρ(r) tại BCP đạt cực đại, đặc trưng cho liên kết cộng hĩa trị. Nếu ∇2(ρ(r)) > 0, ρ(r) tại BCP đạt cực tiểu đặc trưng cho các tương tác yếu cĩ thể là liên kết hydro hoặc tương tác van der Waals.

Phân tích AIM cũng cho ta tính được giá trị mật độ động năng khu trú (G(r)) và mật độ thế năng electron khú trú (V(r)) tại BCP, các giá trị này liên hệ với Laplacian theo biểu thức: 1 2 

(r) 2G(r) V(r)

4    (1.60)

Tổng năng lượng mật độ electron khu trú tại BCP: H(r)G(r) V(r) (1.61) Rozas các cộng sự đã đề nghị ∇2(ρ(r)) và H(r) tại các BCP đặc trưng cho liên kết hydro [56]: liên kết hydro yếu thì ∇2(ρ(r)) > 0 và H(r) >0; trung bình thì ∇2(ρ(r)) > 0 và H(r) < 0; và ∇2(ρ(r)) < 0 và H(r) < 0 thuộc loại liên kết hydro mạnh. Trên cơ sở đĩ, Espinose, Molins và Lecomte đã tính tốn năng lượng của mỗi liên kết hydro theo cơng thức kinh nghiệm [22], [43]:

EHB = 0,5V(r) (1.62)

1.9. Orbital phân tử khu trú (LMO), orbital thích hợp (NO), orbital nguyên tử thích hợp (NAO) và orbital liên kết thích hợp (NBO) [3], [52] nguyên tử thích hợp (NAO) và orbital liên kết thích hợp (NBO) [3], [52]

1.9.1. Orbital phân tử khu trú (LMO)

Orbital phân tử khu trú (LMO) là những MO mà bị giới hạn về mặt khơng gian với một thể tích tương đối nhỏ và do đĩ thể hiện rõ nguyên tử nào hình thành liên kết và những LMO nào cĩ thuộc tính gần như nhau trong cùng một đơn vị cấu trúc trong những phân tử khác nhau.

1.9.2. Orbital thích hợp (NO), orbital nguyên tử thích hợp (NAO) và orbital liên kết thích hợp (NBO) liên kết thích hợp (NBO)

Mật độ electron được tính từ hàm sĩng chính là bình phương mơđun của hàm sĩng: Ψ2 = Ψ*Ψ (1.63) Ma trận mật độ rút gọn bậc k, ký hiệu γk:

 

 elec  elec elec

k 1 k 1 k * elec 1 k k+1 N 1 k k+1 N k+1 N γ r ,...,r ,r ',...,r ' N = Ψ r ',...,r ',r ,...,r Ψ r ,...,r ,r ,...,r dr ...dr k         (1.64)

Chú ý: Tọa độ của Ψ và Ψ* khác nhau. Tốn tử Hamilton chỉ chứa tốn tử 1 electron và 2 electron nên ma trận mật độ rút gọn bậc 1 (γ1(r1, r1’)) và bậc 2 (γ2(r1, r2, r1’, r2’)) cĩ vai trị quan trọng trong thuyết cấu trúc electron. Ma trận (γ1(r1, r1’)) được chéo hĩa và vectơ trị riêng gọi là orbital thích hợp (NO). Trị riêng tương ứng chính là số electron (Nelec). Khái niệm orbital thích hợp được sử dụng cho việc phân bố electron trong những orbital nguyên tử và phân tử, do đĩ điện tích nguyên tử và liên kết phân tử được xác định. Ý tưởng phân tích mật độ electron dựa vào NAO và NBO được F.Weilhold và cộng sự đưa ra nhằm sử dụng ma trận mật độ 1 electron để định nghĩa hình dạng của orbital trong phân tử và liên kết trong phân tử từ mật độ elctron giữa các nguyên tử.

orbital tốt nhất tại tất cả các khoảng cách. Tương tự, ta cĩ thể nhận được những orbital liên kết thích hợp (NBO) tối ưu khi tìm kiếm những orbital riêng chiếm cao nhất trong mỗi vùng liên kết giữa hai nguyên tử A và B, ký hiệu là θi(AB), với số chiếm ni(AB). Chương trình để tính NAO và NBO trong gĩi chương trình NBO 5.G, thường được tích hợp với các phần mềm tính tốn khác như Gaussian, Gamess. Cả NAO và NBO cĩ những thuộc tính hội tụ tối ưu cho việc miêu tả vùng nguyên tử khu trú và vùng liên kết, nên hình thành một bộ trực chuẩn đầy đủ. Những NBO “kiểu Lewis” ΩAB cĩ số chiếm cao nhất (ni(AB) ≈ 2), tương ứng với những cặp electron khu trú của giản đồ Lewis. Bộ NBO kiểu “Lewis” gồm: orbital lõi-một tâm (ký hiệu CR trong dữ liệu đầu ra của chương trình NBO), đơi electron riêng (LP) và orbital liên kết 2 tâm (BD). Bộ NBO khơng Lewis gồm orbital khơng liên kết-khơng bị chiếm (LP*), orbital vỏ hĩa trị thêm vào (RY*) và orbital phản liên kết hĩa trị (BD*). Phân tích NBO rất hữu ích trong việc hiểu sự thay đổi và bản chất hĩa học.

1.10. Sai sớ do chồng chất bộ cơ sở (BSSE) [48], [51]

Năng lượng tương tác (ΔEINT) giữa hai phân tử A và B như lượng khác nhau giữa dimer AB và hai phân tử thành phần A và B:

ΔEINT = EAB(χAB) - [(EA(χA) + EB(χB)] (1.65) Tuy nhiên, việc tính năng lượng tương tác theo biểu thức (1.65) khơng phù hợp, bởi vì khi tính năng lượng của EA (EB) tại bộ cơ sở χA (χB) ta chỉ xét electron cĩ mặt trên những orbital với bộ cơ sở χA (χB) cho mỗi hạt nhân trên A (B). Tuy nhiên, khi tính năng lượng EAB của dimer AB thì những electron của A hoặc B trong dimer khơng chỉ cĩ mặt trên những orbital của hạt nhân của riêng nĩ mà cịn trên những orbital của hạt nhân của phân tử lân cận với bộ cơ sở χAB = χA + χB. Vì thế, trị năng lượng tính được âm hơn giá trị thực vốn cĩ của dimer. Điều đĩ cĩ nghĩa rằng khi tính năng lượng của dimer ta đã sử dụng bộ cơ sở lớn hơn so với bộ cơ sở của hai monomer. Sai số này được gọi là sai

số do chồng chất vị trí bộ cơ sở, gọi là BSSE. Giải pháp thường được áp dụng nhất để hiệu chỉnh sai số đĩ là tính năng lượng theo biểu thức:

ΔEINT,CP = EAB(χAB) – [EA(χAB) + EB(χAB)] (1.66) Chú ý rằng EA(χAB) được tính với một bộ cơ sở chứa những orbital χA trên mỗi hạt nhân A và những orbital χA khác (thêm) phù hợp trong khơng gian tương ứng với vị trí cân bằng của monomer A trong dimer. Phép tính cũng tương tự đối với EB(χAB). Giải pháp này được gọi là hiệu chỉnh “độ lệch thăng bằng” (Counterpoise) của Boys và Bernadi. Sự khác nhau giữa 2 phương trình (1.65) và (1.66) chính là BSSE:

δCP = [EA(χA) + EB(χB)] – [EA(χAB) + EB(χAB)] (1.67) Hiện nay, những áp dụng của phương pháp Counterpoise rất rộng rãi và đã cung cấp nhiều bằng chứng mạnh mẽ cho việc ủng hộ giá trị của phương pháp này.

CHƯƠNG 2. KHÁI QUÁT VỀ LIÊN KẾT HYDRO VÀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU

2.1. Liên kết hydro

2.1.1. Khái niệm và phân loại liên kết hydro

2.1.1.1. Khái niệm

Khái niệm liên kết hydro được phát triển từ liên kết hydro cổ điển đến liên kết hydro khơng cổ điển dựa trên cơ sở dữ liệu thực nghiệm và lý thuyết. Năm 1931, Pauli lần đầu tiên đưa ra khái niệm liên kết hydro X–H∙∙∙Y là tương tác hút khơng cộng hĩa trị giữa nguyên tử H mang một phần điện tích dương và một vùng cĩ mật độ điện tích âm lớn [10]. Trong đĩ X là những nguyên tử cĩ độ âm điện lớn, Y là vùng dư electron hoặc nguyên tử cĩ đơi electron riêng. Nhiều kết quả nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm khác phát hiện rằng liên kết C–H, N–H, S–H,… vẫn cĩ thể tạo liên kết hydro và những electron  cĩ thể đĩng vai trị như phần tử nhận proton trong tương tác hydro yếu trong nhiều hệ hĩa học [11], [16], [28], [55], [56]. Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu đạt được, khái niệm phù hợp hơn về liên kết hydro được đưa ra: “Liên kết hydro X–H···Y là một loại tương tác khơng cộng hĩa trị giữa nguyên tử X thiếu electron với một vùng cĩ mật độ electron cao, trong đĩ X là nguyên tử cĩ độ âm điện cao hoặc trung bình, Y là vùng dư electron như ion âm hoặc nguyên tử cĩ đơi electron riêng, một electron hoặc electron π” [32].

2.1.1.2 Phân loại liên kết hydro

- Dựa vào năng lượng liên kết: Liên kết hydro được chia làm 3 mức độ: yếu, trung bình và mạnh. Theo Hibbert và Emsley, liên kết hydro được chia làm 3 mức độ chính : Liên kết hydro yếu (10-50 kJ.mol-1), mạnh (50-100 kJ.mol-1) và rất mạnh (>100 kJ.mol-1) [57]. Alkorta và cộng sự cũng phân loại độ bền liên kết hydro, và cho rằng năng lượng liên kết thấp hơn 21 kJ.mol-1

được coi là yếu, khoảng 21-42 kJ.mol-1 là trung bình và lớn hơn 42 kJ.mol-1 được coi là mạnh và rất mạnh [58].

- Dựa vào hình học liên kết: Xét về mặt hình học, liên kết hydro cĩ thể được phân thành 2 loại: khơng chia nhánh và chia nhánh. Ngồi ra, liên kết hydro cịn cĩ thể được phân thành liên kết hydro nội phân tử và liên kết hydro ngoại phân tử.

- Dựa vào bản chất liên kết hydro: Từ những thuộc tính đặc trưng về sự biến đổi độ dài liên kết và tần số dao động hĩa trị của liên kết hydro, ta cĩ thể chia liên kết hydro thành hai loại: liên kết hydro chuyển dời đỏ và liên kết hydro chuyển dời xanh.

2.1.2. Tầm quan trọng của liên kết hydro

Liên kết hydro cĩ tầm quan trọng rất lớn khơng chỉ trong hĩa học mà cả sinh học và hĩa sinh đặc biệt là trong các hệ thống sinh học [1], [2], [3]… Ngành sinh học cấu trúc được mở ra nhờ vào việc phát hiện liên kết hydro trong những cấu trúc xoắn ốc , bảng  của protein trong những cặp ADN, ARN. Liên kết hydro là nguyên nhân chính cho quá trình gắn kết giữa ADN và các phối tử, là nhân tố quan trọng trong việc làm bền chuỗi xoắn đơi ADN, việc nghiên cứu quá trình này sẽ giúp ích cho việc thiết kế những phân tử thuốc mới. Tĩm lại liên kết hydro cĩ vai trị rất quan trọng, nĩ xác định cấu trúc phân tử nhỏ, những đại phân tử sinh học, thuộc tính của chất lỏng, định hướng hình thành tinh thể phân tử, cĩ vai trị quan trọng trong cấu trúc của ADN, ARN và protein.

Liên kết hydro cịn được tìm thấy trong pha rắn, pha lỏng, pha khí và thường điều khiển những trạng thái tập hợp của hợp chất hĩa học. Việc hiểu rõ bản chất liên kết hydro giúp cho các nhà khoa học hiểu rõ hơn về cấu trúc các hợp chất hữu cơ, vơ cơ, tổng hợp siêu phân tử, quá trình kết tinh, sự chọn lọc

hưởng mạnh nhất trong số những lực hút giữ những phân tử với nhau bởi vì sự định hướng và năng lượng liên kết tương đối thấp của nĩ. Vai trị của liên kết hydro cịn được thừa nhận trong việc xác định gĩi tinh thể của những phân tử hữu cơ và cơ kim, điều chỉnh độ hoạt động của những nhĩm trong phân tử và làm bền trạng thái cấu dạng của phân tử. Nĩ cịn cĩ vai trị quan trọng trong việc làm bền hĩa những phân tử vĩ mơ sinh học phức tạp, gia tăng độ bền của chất nền với những phân tử sinh học khác và đĩng vai trị quan trọng trong những phản ứng chuyển proton (như là tương tác định hướng).

2.1.3. Liên kết hydro chuyển dời đỏ (Red–Shifting Hydrogen Bond) và liên kết hydro chuyển dời xanh (Blue–Shifting Hydrogen Bond) kết hydro chuyển dời xanh (Blue–Shifting Hydrogen Bond)

Khi hình thành liên kết hydro X–H∙∙∙Y liên kết X–H bị kéo dài đồng thời kèm theo sự giảm tần số dao động hĩa trị tương ứng khi phức hình thành so với monomer. Đặc trưng này gọi là sự chuyển dời đỏ do tần số dao động hĩa trị của liên kết X–H giảm, chuyển về vùng sĩng đỏ. Khi hình thành phức, mật độ electron được chuyển từ phần tử nhận proton Y đến σ*(X–H), kết quả làm cho liên kết X–H kéo dài và tần số dao động hĩa trị giảm. Đối với liên kết hydro cổ điển cĩ 5 đặc trưng tiêu biểu: (a) khá bền, (b) liên kết X–H tham gia trong liên kết hydro bị kéo dài ra, (c) mật độ electron tại σ*(X–H) tăng, (d) tần số dao động hĩa trị của liên kết X–H giảm, cường độ hồng ngoại tương ứng tăng, (e) bản chất của liên kết được giải thích dựa trên tĩnh điện và chuyển điện tích, trong đĩ mơ hình tĩnh điện chiếm ưu thế [6].

Tuy nhiên, trong quá trình nghiên cứu liên kết hydro đã xuất hiện các liên kết cĩ những thuộc tính trái ngược với liên kết hydro cổ điển. Hobza đã