7. Cấu trúc của luận văn
2.3.1. Giới thiệu chung hệ chất nghiên cứu
Bản chất liên kết hydro C–H∙∙∙O đã nhận được sự chú ý rất lớn trong cả lý thuyết và thực nghiệm vì vai trị to lớn của chúng trong hĩa học lẫn hĩa sinh. Nhiều nghiên cứu về liên kết hydro C–H∙∙∙O khơng những khẳng định sự tồn tại của loại liên kết này, đồng thời đánh giá được độ bền của loại liên kết này so với liên kết hydro O–H∙∙∙O/S cũng như một số đặc trưng cơ bản về sự chuyển
kết C–H∙∙∙S, C–H∙∙∙Se, C–H∙∙∙Te cũng được tìm thấy trong hệ phức. Nghiên cứu này chỉ ra các đặc tính của các tương tác này phần nào tương tự với liên kết hydro dạng C–H∙∙∙O. Tuy nhiên, theo hiểu biết của chúng tơi vẫn cịn khá ít nghiên cứu đánh giá, so sánh đồng thời về bản chất của các liên kết này cũng như chưa nêu rõ vai trị ảnh hưởng của các nhĩm thế ảnh hưởng đến sự phân cực của liên kết C–H hay khả năng nhận proton của các nguyên tố chalcogen. Tương tự, để đánh giá bản chất cũng như sự chuyển dời đỏ trong các liên kết hydro chuyển dời đỏ O–H∙∙∙Chalcogen, chúng tơi thực hiện một cách cĩ hệ thống với việc thay đổi các nguyên tố đĩng vai trị nhận proton bởi các nguyên tử chalcogen và gắn các nhĩm thế F, CH3, H vào các carboxylic acid. Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu trên, vai trị của độ phân cực liên kết C–H đĩng vai trị như phần tử cho proton ảnh hưởng đến độ bền của các phức được rút ra. Thêm vào đĩ, độ bền, loại liên kết hydro C–H∙∙∙Chalcogen, O–H∙∙∙Chalcogen và bản chất của chúng được đề nghị.
2.3.2. Phương pháp nghiên cứu
- Tối ưu hĩa cấu trúc hình học bền, tần số dao động hố trị theo mức lý thuyết MP2/6-311++G(3df,2pd) cho các hệ phức giữa RCZOH và CH3CZH (R = CH3, H, F; Z = O, S, Se) và mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVDZ-PP cho các hệ phức của nguyên tử Te.
- Tất cả các tính tốn năng lượng như năng lượng điểm đơn của monomer và phức, năng lượng tương tác của các phức, BSSE,
enthalpy tách proton và ái lực proton được tính tại mức lý thuyết cao CCSD(T)/6-311++G(3df,2pd)// MP2/6-311++G(3df,2pd), trừ bộ hàm cơ sở
CCSD(T)/aug-cc-pVDZ–PP //MP2/aug-cc-pVDZ–PP được dùng cho nguyên tử Te.
- Kết quả phân tích như AIM được thực hiện bằng phần mềm AIMALL với cùng mức lý thuyết đối với tối ưu hĩa hình học. Các thơng số mật độ
electron (ρ(r)), Laplacian (2ρ(r)), tổng năng lượng mật độ electron H(r) và năng lượng liên kết riêng EHB… cũng được xác định.
+ Thực hiện phân tích NBO với phần mềm NBO 5.G tại cùng mức lý thuyết đối với tối ưu hĩa hình học để xác định điện tích của nguyên tử, sự chuyển electron từ phân tử này sang phân tử khác, mật độ electron từng MO, điện tích NBO trên các nguyên tử, năng lượng tương tác siêu liên hợp nội và ngoại phân tử nhằm đánh giá độ bền của các liên kết hydro, và vai trỏ của chúng trong việc làm bền phức.
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Kết quả tới ưu một sớ monomer ban đầu và các thơng sớ tính tốn
3.1.1 Cấu trúc hình học của các monomer RCZOH (R = CH3, H, F; Z = O,
S, Se, Te)
Chúng tơi tiến hành tối ưu hình học các monomer RCZOH, CH3CHZ (R = CH3, H, F; Z = O, S, Se, Te) và phức của chúng tại mức lý thuyết MP2/6-311++G(3df,2pd), ngoại trừ sử dụng bộ hàm cơ sở aug-cc-pVDZ-PP
đối với nguyên tử Te. Các thơng số liên quan được tính tốn và tập hợp ở Bảng 3.1.
Với các acid cĩ cùng nhĩm thế R, độ dài liên kết O–H trong các monomer RCZOH khi Z là S, Se, Te lần lượt là 0,967 Å; 0,969 Å; 0,970 Å tương ứng với FCZOH, CH3ZOH, HCZOH (trừ độ dài liên kết O–H trong phân tử FCSOH ngắn hơn trong FCSeOH và FCTeOH). Trong khi đĩ, RCOOH cĩ độ dài liên kết O–H rút ngắn nhẹ trong khoảng 1-2 mÅ. Mặt khác, với các monomer cĩ cùng nhĩm thế Z, khi nguyên tử H trong phân tử acid được thay thế bởi nhĩm CH3 hoặc F đều xảy ra sự rút ngắn nhẹ liên kết O–H tương ứng khoảng 1 mÅ hoặc 3-4 mÅ.
Xu hướng biến đổi độ dài liên kết C=Z cĩ sự khác nhau giữa Z = O, S so với Z = Se, Te. Cụ thể, độ dài liên kết C=Z của RCOOH, RCSOH rút ngắn khi H được thay bởi nhĩm thế đẩy electron CH3 và kéo dài hơn khi thế bởi nhĩm hút electron F. Đối với các monomer RCSeOH và RCTeOH, khi thay R bởi F hoặc CH3 đều gây ra sự kéo dài liên kết C=Z.
Thêm vào đĩ, các tính tốn NBO được thực hiện tại cùng mức lý thuyết để tính điện tích của một số nguyên tử. Giá trị điện tích tại Z lần lượt là -0,56 e đến -0,70 e; -0,04 e đến 0,07 e; -0,02-0,02 e; và 0,09-0,16 e tương ứng trong RCOOH, RCSOH, RCSeOH, RCTeOH. Do đĩ, xu hướng tương tác tĩnh điện của Z với các điện tích dương H cĩ xu thế giảm dần theo chiều trên.
Bảng 3.1. Các thơng số được chọn của các monomer RCZOH (R = CH3, H, F; Z = O, S, Se, Te)
Monomer CH3COOH CH3CSOH CH3CSeOH CH3CTeOH
r(O–H)/Å 0,967 0,969 0,969 0,969
r(C=Z)/Å 1,207 1,624 1,770 1,972
q(Z)/e -0,58 -0,05 0,02 0,15
q(O)/e -0,70 -0,67 -0,66 -0,67
q(H)/ea) 0,48 0,49 0,49 0,49
Monomer HCOOH HCSOH HCSeOH HCTeOH
r(O–H)/Å 0,968 0,970 0,970 0,970
r(C=Z)/Å 1,202 1,613 1,758 1,958
q(Z)/e -0,56 -0,04 0,03 0,16
q(O)/e -0,69 -0,64 -0,64 -0,64
q(H)/ea) 0,48 0,48 0,48 0,48
Monomer FCOOH FCSOH FCSeOH FCTeOH
r(O–H)/Å 0,965 0,966 0,967 0,967
r(C=Z)/Å 1,188 1,610 1,760 1,970
q(Z)/e -0,57 -0,07 -0,02 0,09
q(O)/e -0,68 -0,65 -0,65 -0,66
q(H)/ea) 0,50 0,50 0,50 0,50
a)H của liên kết O–H
Điện tích của nguyên tử O và H của nhĩm –OH trong các acid được tính để đánh giá sự phân cực của liên kết O–H với R và Z khác nhau. Giá trị điện
tích tại nguyên tử O và H của nhĩm –OH của các acid lần lượt âm khoảng -0,70 e đến -0,64 e và dương khoảng 0,48-0,50 e. Kết quả này cho thấy cĩ sự
phân cực mạnh của liên kết O–H. Tuy nhiên, trong các dẫn xuất thế R khác nhau của cùng một gốc acid, điện tích tại nguyên tử O âm hơn và tại H trong nhĩm –OH dương hơn khi thay nguyên tử H bởi các nhĩm thế CH3 và F. Sự biến đổi này cĩ cùng xu hướng với sự thay đổi độ dài liên kết O–H. Như vậy,
O–H trong các phân tử FCZOH và CH3CZOH lớn hơn HCZOH. Ngồi ra, từ sự thay đổi của độ dài liên kết kết O–H và điện tích tại O, H cho thấy việc thay đổi các nhĩm thế R khác nhau tác động lên sự phân cực của nhĩm O–H mạnh hơn so với sự thay đổi các nguyên tố chalcogen trong các acid.
3.1.2. Cấu trúc hình học của các monomer CH3CHZ (Z = O, S, Se, Te)
Chúng tơi tiếp tục đánh giá ảnh hưởng của sự thay thế các nguyên tử chalcogen đến phân tử aldehyde. Các kết quả được tính tốn tại mức lý thuyết MP2/6-311++G(3df,2pd) cho CH3CHO, CH3CHS, CH3CHSe và tại mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVDZ-PP cho CH3CHTe được trình bày ở Bảng 3.2.
Bảng 3.2. Các thơng số được chọn của các monomer CH3CHZ (Z = O, S, Se, Te)
Monomer CH3CHO CH3CHS CH3CHSe CH3CHTe
r(C–H)/Å 1,1061 1,0911 1,0888 1,0875
q(Z)/e -0,51 0,09 0,18 0,34
q(Csp2)/e 0,44 -0,27 -0,36 -0,51
q(H)/eb) 0,09 0,17 0,17 0,17
b)H của liên kết Csp2–H.
Nhìn chung, mặc dù độ dài liên kết Csp2–H trong các phân tử CH3CHZ cĩ xu hướng giảm dần và cĩ giá trị trong khoảng 1,088–1,106 Å khi Z lần lượt được thay đổi bởi O, S, Se, Te. Các điện tích NBO tại Csp2 và H của liên kết Csp2–H trong CH3CHO đều dương lần lượt 0,44 e và 0,09 e, cho thấy sự phân cực yếu của liên kết này. Mặt khác, điện tích tại Csp2 và H trong CH3CHS, CH3CHSe, CH3CHTe lần lượt là -0,27 e và 0,17 e; -0,36 e và 0,17 e; -0,51 e và 0,17 e. Quan sát này cho thấy sự phân cực của liên kết Csp2–H giảm dần theo thứ tự CH3CHTe > CH3CHSe > CH3CHS > CH3CHO. Kết quả điện tích NBO tại O khá âm (-0,51 e) trong khi tại S, Se, Te dương dần từ 0,09; 0,18; 0,34 e. Do đĩ khả năng tương tác tĩnh điện giữa Z với hợp phần mang điện tích dương H giảm dần khi Z thay đổi từ O đến Te.
3.2. Tương tác giữa RCZOH với CH3CHZ (R = CH3, H, F; Z = O, S, Se, Te)
3.2.1. Cấu trúc hình học và phân tích AIM
Chúng tơi tiến hành tối ưu cấu trúc hình học cùng hình học topo tương ứng của các phức được tạo thành giữa RCZOH với CH3CHZ (R = CH3,
H, F; Z = O, S, Se) tại mức lý thuyết MP2/6-311++G(3df,2pd) và MP2/aug-cc- pVDZ-PP cho nguyên tử Te để đánh giá sự ảnh hưởng của nhĩm thế R và Z đến độ bền của các liên kết hydro trong các phức (Hình 3.1).
Hình 3.1. Cấu trúc hình học bền và hình học topo của phức tương tác giữa RCZOH với CH CHZ (R = CH , H, F ; Z = O, S, Se, Te)
Kết quả thu được 48 phức bền là cực tiểu năng lượng trên bề mặt thế năng. Các phức bền được kí hiệu dưới dạng RZ–Z,trong đĩ R là CH3, H, F. Kí hiệu Z đầu tiên biểu thị cho các nguyên tử chalcogen trong các phân tử acid (Z2) và kí hiệu Z thứ hai biểu thị cho các nguyên tử chalcogen trong các phân tử aldehyde (Z7).
Kết quả hình học topo thu được theo phân tích AIM cho thấy sự cĩ mặt của hai điểm tới hạn liên kết (BCP) trên các đường nối giữa nguyên tử H4 với
nguyên tử Z7 và H6 với Z2 tương ứng với sự hình thành các tương tác O3–H4∙∙∙Z7 và C5–H6∙∙∙Z2. Sự hình thành của hai tương tác này tạo nên một
cấu trúc bền vịng bảy cạnh khép kín ở dạng phẳng, thể hiện qua điểm tới hạn vịng RCP (điểm màu vàng) biểu thị trên Hình 3.1. Kết quả này cũng thu được khi Zhang và cộng sự nghiên cứu hệ phức giữa các carboxylic acid (HCOOH, CH3COOH, CF3COOH) với các aldehyde (HCHO, CH3CHO) [35]. Khoảng cách tương tác giữa phân tử H4∙∙∙O7, H4∙∙∙S7, H4∙∙∙Se7 và H4∙∙∙Te7 lần lượt trong khoảng 1,612-1,747 Å; 2,148-2,265 Å; 2,262-2,410 Å; 2,478-2,621 Å và
giữa H6∙∙∙O2, H6∙∙∙S2, H6∙∙∙Se2, H6∙∙∙Te2 lần lượt là 2,233-2,389 Å; 2,719-2,846 Å, 2,822-2,955 Å; 3,120-3,129 Å. Tất cả các khoảng cách này đều
nhỏ hơn tổng bán kính Van der Waals của các nguyên tử tham gia tương tác
gồm H và O, H và S, H và Se, H và Te (lần lượt là 2,72 Å; 3,00 Å; 3,10 Å; 3,26 Å). Kết quả này một lần nữa khẳng định sự tồn tại của các liên kết O–H∙∙∙Z
và C–H∙∙∙Z khi phức được hình thành.
Bên cạnh đĩ, các giá trị ρ(r) và 2ρ(r) lần lượt là 0,021-0,054 au, 0,023-0,107 au đối với tương tác O–H∙∙∙Z, và 0,009-0,015 au, 0,018-0,054 au
đối với Csp2–H∙∙∙Z. Các giá trị này rơi vào giá trị giới hạn của tiêu chí cho sự hình thành các liên kết hydro, được đề xuất bởi Popelier và Koch [37]. Do đĩ khi phức hình thành cĩ sự tồn tại các liên kết hydro O–H∙∙∙O, C–H∙∙∙O, O–H∙∙∙S,
O–H∙∙∙Z bền hơn C–H∙∙∙Z rất nhiều, phù hợp với các nhận định trong [21], [23], [30]. Điều này được làm rõ qua phân tích về giá trị năng lượng riêng của mỗi liên kết hydro EHB trong phần tiếp theo.
3.2.1.1 Sự ảnh hưởng của các nhĩm thế R và Z (Z = O, S, Se, Te) đến liên kết hydro C5–H6∙∙∙Z2
Để đánh giá sự ảnh hưởng của nhĩm thế R hoặc Z đến độ bền liên kết hydro C5–H6∙∙∙Z2, chúng tơi tiến hành thực hiện các so sánh dựa trên phân tích
AIM. Các thơng số tính tốn của phức giữa RCZOH với CH3CHZ (R = CH3, H, F; Z = O, S, Se) tại mức lý thuyết MP2/6-311++G(3df,2pd) và tại
mức lý thuyết MP2/aug-cc-PVDZ-PP đối với nguyên tử Te được trình bày tại Bảng 3.3a và 3.3b. Tương quan sự thay đổi khoảng cách H6∙∙∙Z2 và giá trị năng lượng liên kết riêng tại BCP của chúng được thể hiện ở Hình 3.2a và 3.2b.
Nhìn chung, giá trị của mật độ năng lượng electron tổng H(r)) đối với các liên kết hydro C–H∙∙∙Z dương trong khoảng 0,0005-0,0012 au khẳng định sự tồn tại của các liên kết hydro yếu C–H∙∙∙Z khi phức hình thành.
Giá trị mật độ electron (ρ(r)) của các liên kết hydro C–H∙∙∙O, C–H∙∙∙S, C–H∙∙∙Se, C–H∙∙∙Te lần lượt trong khoảng 0,012-0,015 au; 0,010-0,012 au;
0,009-0,011 au; 0,009-0,011 au. Đồng thời giá trị Laplacian (2ρ(r)) tương ứng
của các liên kết này trong khoảng 0,040-0,054 au; 0,027-0,031 au; 0,023-0,027 au; 0,019-0,023 au. Kết quả này cho thấy độ bền các liên kết hydro
giảm dần theo chiều C–H∙∙∙O > C–H∙∙∙S > C–H∙∙∙Se > C–H∙∙∙Te, phù hợp với giá trị năng lượng riêng EHB củamỗi liên kết hydro. Thật vậy, giá trị EHB của mỗi liên kết hydro C–H∙∙∙Z (Z = S, Se, Te) từ -5,0 đến -8,1 kJ.mol-1, nhỏ hơn so với năng lượng riêng của C–H∙∙∙O (từ -10,2 đến -13,5 kJ.mol-1).
Bảng 3.3a. Kết quả phân tích AIM của các liên kết hydro C5–H6∙∙∙Z2 trong phức giữa RCZOH (R = CH3, H, F; Z = O, S) và CH3CHZ (Z = O, S, Se, Te)
Phức rH6∙∙∙Z2
ρ(r) 2 H(r) EHB
(au) (au) (au) (kJ.mol-1)
CH3O–O 2,337 0,013 0,045 0,0012 -11,4 CH3O–S 2,233 0,015 0,053 0,0015 -13,5 CH3O–Se 2,233 0,015 0,054 0,0015 -13,4 CH3O–Te 2,251 0,014 0,050 0,0015 -12,6 HO–O 2,359 0,013 0,042 0,0011 -10,9 HO–S 2,252 0,015 0,051 0,0014 -13,0 HO–Se 2,252 0,014 0,050 0,0014 -12,9 HO–Te 2,275 0,013 0,047 0,0014 -12,0 FO–O 2,389 0,012 0,040 0,0012 -10,2 FO–S 2,282 0,013 0,048 0,0015 -12,0 FO–Se 2,281 0,013 0,048 0,0015 -11,8 FO–Te 2,304 0,012 0,045 0,0014 -11,0 CH3S–O 2,826 0,010 0,027 0,0008 -6,8 CH3S–S 2,718 0,012 0,031 0,0008 -8,1 CH3S–Se 2,719 0,012 0,031 0,0008 -8,0 CH3S–Te 2,729 0,011 0,030 0,0008 -7,6 HS–O 2,837 0,010 0,027 0,0008 -6,5 HS–S 2,722 0,012 0,030 0,0007 -8,1 HS–Se 2,725 0,012 0,030 0,0008 -7,9 HS–Te 2,738 0,011 0,029 0,0008 -7,6 FS–O 2,846 0,010 0,027 0,0009 -6,4 FS–S 2,741 0,011 0,030 0,0009 -7,6 FS–Se 2,745 0,011 0,030 0,0008 -7,5 FS–Te 2,758 0,010 0,029 0,0009 -7,1
Bảng 3.3b. Kết quả phân tích AIM của các liên kết hydro C5–H6∙∙∙Z2 trong phức giữa RCZOH (R = CH3, H, F; Z = Se, Te) và CH3CHZ (Z = O, S, Se, Te)
Phức rH6∙∙∙Z2
ρ(r) 2 H(r) EHB
(au) (au) (au) (kJ.mol-1)
CH3Se–O 2,947 0,010 0,024 0,0007 -5,9 CH3Se–S 2,838 0,011 0,027 0,0008 -7,0 CH3Se–Se 2,839 0,011 0,027 0,0007 -7,0 CH3Se–Te 2,822 0,011 0,027 0,0007 -7,1 HSe–O 2,955 0,009 0,023 0,0007 -5,8 HSe–S 2,842 0,011 0,027 0,0008 -6,8 HSe–Se 2,846 0,011 0,026 0,0007 -6,8 HSe–Te 2,830 0,011 0,027 0,0007 -7,0 FSe–O 2,955 0,009 0,024 0,0008 -5,9 FSe–S 2,854 0,011 0,027 0,0008 -6,7 FSe–Se 2,858 0,010 0,026 0,0008 -6,6 FSe–Te 2,847 0,010 0,027 0,0008 -6,6 CH3Te–O 3,123 0,009 0,020 0,0005 -5,1 CH3Te–S 3,022 0,010 0,022 0,0005 -5,9 CH3Te–Se 3,012 0,011 0,023 0,0006 -5,9 CH3Te–Te 3,030 0,010 0,022 0,0005 -5,9 HTe–O 3,129 0,009 0,019 0,0005 -5,0 HTe–S 3,020 0,010 0,022 0,0005 -5,9 HTe–Se 3,014 0,010 0,022 0,0005 -5,9 HTe–Te 3,035 0,010 0,021 0,0005 -5,6 FTe–O 3,108 0,009 0,020 0,0006 -5,1 FTe–S 3,020 0,010 0,022 0,0006 -5,8 FTe–Se 3,015 0,010 0,022 0,0005 -5,9 FTe–Te 3,039 0,010 0,022 0,0006 -5,5
RO–Z
RS–Z
Hình 3.2a. Tương quan giữa khoảng cách tương tác H6∙∙∙Z2 và năng lượng liên kết riêng của mỗi liên kết hydro C5–H6∙∙∙Z2 (Z = O, S) trong các phức khảo sát
RSe–Z
RTe–Z
Hình 3.2b. Tương quan giữa khoảng cách tương tác H6∙∙∙Z2 và năng lượng liên kết riêng của mỗi liên kết hydro C5–H6∙∙∙Z2 (Z = Se, Te) trong các phức khảo sát
Kết quả Hình 3.2a và 3.2b cho thấy với cùng Z7 và Z2, khi thay đổi nhĩm thế R, khoảng cách rZ2∙∙∙H6 (Z = O, S, Se) tăng dần tương ứng với giá trị âm EHB giảm dần theo thứ tự các phức CH3Z–Z, HZ–Z, FZ–Z (trừ RSe–O). Như vậy, độ bền các liên kết hydro C–H∙∙∙O/S/Se giảm dần theo thứ tự các nhĩm thế:
CH3>H > F. Ngoại trừ liên kết C–H∙∙∙Se trong phức RSe–O cĩ độ bền xấp xỉ nhau khi thay thế R khác nhau. Mặt khác, với các phức cĩ cùng nhĩm thế R và Z2, khoảng cách rZ2∙∙∙H6 lớn nhất tương ứng với EHB ít âm nhất khi Z7 = O. Như vậy, với cùng R và Z2 độ bền của liên kết hydro O7=C5–H6∙∙∙Z2 kém bền nhất. Bedoura và cộng sự cũng đã thu được kết quả tương tự đổi với hệ phức CYHNH2···XH; Y = O, S, Se, Te; X = F, HO, NH2 [24]. Trong đĩ, liên kết Y=C–H∙∙∙O hình thành trong phức NH2CHY∙∙∙H2O, khi Y = S, Se, Te và với