7. Cấu trúc của luận văn
3.2.3. Phân tích NBO, sự chuyển dời đỏ và chuyển dời xanh của các liên kết
hydro O3–H4∙∙∙Z7 và C5–H6∙∙∙Z2
3.2.3.1 Phân tích NBO
Để hiểu rõ hơn về sự hình thành liên kết hydro, chúng tơi thực hiện phân tích NBO cho tất cả các phức và monomer ở cùng mức lý thuyết MP2 với bộ hàm cơ sở 6-311++G(3df,2pd) đối với tương tác giữa RCZOH với CH3CHZ (R = CH3, H, F; Z = O, S, Se) và aug-cc-pVDZ-PP cho nguyên tử Te. Kết quả được tập hợp ở Bảng 3.7a và 3.7b.
Nhìn chung, giá trị EDT dương của phân tử CH3CHZ đối với tất cả các phức (0,039-0,091 e) cho thấy cĩ sự chuyển mật độ electron từ CH3CHZ sang RCZOH. Điều này được giải thích bởi năng lượng năng lượng tương tác siêu liên hợp chuyển electron từ n(Z7)→σ*(O3–H4) (16,63-42,73 kJ.mol-1) lớn hơn nhiều của so với n(Z2)→σ*(C5–H6) (1,36-3,66 kJ.mol-1) [30]. Kết quả này do khả năng nhận electron mạnh hơn của σ*(O3–H4) so với σ*(C5–H6). Thêm vào đĩ, kết quả này gĩp phần khẳng định các phức RZ–Zđược làm bền chính bởi liên kết hydro O−H∙∙∙Z cùng với sự bổ trợ của liên kết hydro C−H∙∙∙Z.
Nhận định về sự thay đổi độ bền của các liên kết hydro trong phức được
kiểm chứng qua độ lớn của giá trị năng lượng tương tác siêu liên hợp bậc 2. Theo đĩ, các phức cĩ cùng Z2 và Z7, Einter(n(Z7)→σ*(O3–H4)) tăng dần theo thứ tự CH3Z–Z, HZ–Z, FZ–Z. Kết quả này phù hợp với nhận định ở phân tích AIM là đối với các phức cĩ cùng Z2 và Z7, độ bền liên kết hydro O–H∙∙∙Z tăng dần khi R lần lượt là CH3, H, F. Mặt khác, với các phức cĩ cùng nhĩm thế R và Z7, Einter(n(Z7)→σ*(O3–H4)) tăng dần khi Z2 lần lượt là O, S, Se, Te – phù hợp với phân tích ở trên về độ bền liên kết hydro O–H∙∙∙Z tăng dần khi Z2 được thay thế từ O đến Te.
Bảng 3.7a. Giá trị mật độ chuyển electron tổng (EDT, e), năng lượng tương tác siêu liên hợp bậc 2 (Einter, kJ.mol-1) và biến thiên năng lượng tương tác siêu liên hợp nội phân tử (∆Eintra, kJ.mol-1) của các phức giữa RCZOH (R = CH3, H, F; Z = O, S, Se, Te)
và CH3CHZ (Z = O, S)
Phức EDTc) ∆Eintra (kJ.mol-1) Einter (kJ.mol-1) σ(C1–R)→ σ*(O3H4) n(Z7)→ σ*(C5H6) n(Z7)→ σ*(O3H4) n(Z2)→ σ*(C5H6) CH3O–O 0,039 0,28 -7,57 23,06 1,69 CH3S–O 0,040 0,50 -7,16 26,23 2,46 CH3Se–O 0,041 0,58 -7,49 27,77 2,61 CH3Te–O 0,040 0,59 -7,57 28,35 3,09 HO–O 0,042 0,01 -7,79 25,63 1,65 HS–O 0,041 0,19 -7,35 27,82 2,41 HSe–O 0,042 0,23 -7,60 29,16 2,65 HTe–O 0,040 0,19 -7,61 29,68 3,12 FO–O 0,055 0,07 -8,65 35,59 1,36 FS–O 0,056 0,17 -8,59 37,43 2,19 FSe–O 0,059 0,18 -9,01 40,79 2,53 FTe–O 0,058 0,17 -9,33 42,73 3,26 CH3O–S 0,050 0,86 -3,85 22,57 2,60 CH3S–S 0,054 1,13 -3,20 26,01 3,11 CH3Se–S 0,058 1,22 -3,42 28,13 3,23 CH3Te–S 0,058 1,23 -3,34 28,87 3,60 HO–S 0,056 0,70 -3,81 25,05 2,58 HS–S 0,057 0,90 -3,37 28,35 3,10 HSe–S 0,060 0,95 -3,41 29,96 3,24 HTe–S 0,059 0,91 -3,33 30,43 3,66 FO–S 0,076 0,47 -4,05 32,99 2,08 FS–S 0,079 0,61 -3,72 37,00 2,70 FSe–S 0,084 0,63 -3,83 39,34 2,93 FTe–S 0,084 0,62 -3,84 40,68 3,52 c)EDT của CH3CHZ
Bảng 3.7b. Giá trị mật độ chuyển electron tổng (EDT, e), năng lượng tương tác siêu liên hợp bậc 2 (Einter, kJ.mol-1)và biến thiên năng lượng tương tác siêu liên hợp nội phân tử
(∆Eintra, kJ.mol-1) của các phức giữa RCZOH (R = CH3, H, F; Z = O, S, Se, Te) và CH3CHZ (Z = Se, Te)
Phức EDTc) (e) ∆Eintra (kJ.mol-1) Einter (kJ.mol-1) σ(C1–R)→ σ*(O3H4) n(Z7)→ σ*(C5H6) n(Z7)→ σ*(O3H4) n(Z2)→ σ*(C5H6) CH3O–Se 0,046 0,95 -2,88 19,36 2,46 CH3S–Se 0,052 1,24 -2,43 23,40 2,70 CH3Se–Se 0,056 1,34 -2,45 25,08 2,82 CH3Te–Se 0,061 1,36 -2,20 29,18 3,25 HO–Se 0,057 0,83 -2,87 21,71 2,42 HS–Se 0,054 1,05 -2,44 25,24 2,70 HSe–Se 0,057 1,10 -2,44 26,79 2,80 HTe–Se 0,061 1,07 -2,18 30,17 3,26 FO–Se 0,073 0,55 -3,00 28,98 1,92 FS–Se 0,076 0,71 -2,65 33,10 2,32 FSe–Se 0,082 0,80 -2,70 35,27 2,51 FTe–Se 0,087 0,72 -2,50 40,25 3,11 CH3O–Te 0,045 1,11 -1,66 16,63 2,02 CH3S–Te 0,054 1,43 -1,24 21,35 2,06 CH3Se–Te 0,059 1,55 -1,22 23,50 2,34 CH3Te–Te 0,061 1,54 -1,08 24,83 2,38 HO–Te 0,050 1,09 -1,63 18,61 1,94 HS–Te 0,056 1,32 -1,23 22,82 2,05 HSe–Te 0,060 1,41 -1,22 25,00 2,32 HTe–Te 0,060 1,37 -1,06 25,72 2,38 FO–Te 0,074 0,71 -1,65 25,81 1,49 FS–Te 0,082 0,88 -1,29 31,03 1,68 FSe–Te 0,087 0,92 -1,30 33,48 1,97 FTe–Te 0,091 0,91 -1,20 35,17 2,17
Kết quả ∆Eintra(σ(C1–R)→σ*(O3H4)) và Einter(n(Z7)→σ*(O3–H4)) đều dương lần lượt trong khoảng 0,01-1,55 kJ.mol-1 và 16,36-40,79 kJ.mol-1 cho thấy sự gia tăng mật độ electron ở σ*(O3–H4) khi phức hình thành. Trong khi
đĩ, đối với phức RZ–O, Einter(n(Z2)→σ*(C5–H6)) dương trong khoảng 1,92-3,26 kJ.mol-1, ∆Eintra(n(Z7)→σ*(C5H6)) âm từ -7,17 đến -9,33 kJ.mol-1.
Kết quả cho thấy mặc dù cĩ sự chuyển mật độ electron từ n(Z2)→σ*(C5–H6), nhưng do sự chuyển electron nội phân tử n(Z7)→σ*(C5–H6) giảm mạnh nên mật độ electron tại σ*(C5–H6) giảm khi phức hình thành. Đối với các phức
RZ–S, RZ–Se, RZ–Te, sự giảm năng lượng tương tác siêu liên hợp nội phân tử ∆Eintra(n(Z7)→σ*(C5H6)) âm (từ -1,20 đến -4,05 kJ.mol-1) trong khi năng lượng siêu liên hợp ngoại phân tử Einter(n(Z2)→σ*(C5–H6)) dương (1,49-3,66 kJ.mol-1). Quan sát này cho thấy sự thay đổi mật độ electron tại σ*(C5–H6) khơng lớn thậm chí cĩ thể tăng nhẹ khi phức hình thành.
Để thu được cái nhìn rõ hơn về bản chất của liên kết hydro, chúng tơi khảo sát sự ảnh hưởng của việc thay đổi mật độ electron tại các orbital phản
liên kết σ*(O3–H4) và σ*(C5–H6) đến sự rút ngắn, kéo dài của liên kết Csp2–H, O–H, cũng như sự chuyển dời tần số về vùng sĩng đỏ, vùng sĩng xanh
tham gia trong liên kết hydro.
3.2.3.2. Sự chuyển dời đỏ của liên kết hydro O3–H4∙∙∙Z7
Sự thay đổi độ dài, tần số dao động hĩa trị của các liên kết O3–H4 và mật độ electron tại σ*(O3–H4), %s(O3(H4)) tham gia vào liên kết hydro trong các phức tạo thành giữa RCZOH với CH3CHZ (R = CH3, H, F; Z = O, S, Se) tại mức lý thuyết MP2/6-311++G(3df,2pd) và các phức cĩ nguyên tố Te tại mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVDZ-PP được tập hợp ở Bảng 3.8a và 3.8b. Tương quan giữa ∆ν(O–H) và ∆r(O–H) của liên kết hydro O–H∙∙∙Z với các nhĩm thế R, Z khác nhau được trình bày tại Hình 3.5a và 3.5b.
Bảng 3.8a Sự thay đổi độ dài liên kết (∆r, Å), tần số dao động hĩa trị (∆ν, cm-1), mật độ electron tại σ*(O–H) (∆σ*(O–H), e) và đặc tính %s (∆%s) của
O(H) của liên kết O3–H4∙∙∙Z7 so với monomer tương ứng đối với các phức giữa RCZOH (R = CH3, H, F; Z = O, S, Se, Te) và CH3CHZ (Z = O, S)
Phức Liên kết ∆ν ∆r ∆σ*(O–H) ∆%s
CH3O–O O3 –H4∙∙∙O 7 -401 0,0196 0,0409 3,71 CH3S–O -416 0,0203 0,0427 3,99 CH3Se–O -435 0,0212 0,0441 4,06 CH3Te–O -432 0,0211 0,0436 4,07 HO–O -441 0,0217 0,0384 3,81 HS–O -446 0,0218 0,0440 4,14 HSe–O -462 0,0227 0,0449 4,21 HTe–O -457 0,0225 0,0442 4,21 FO–O -570 0,0281 0,0548 3,82 FS–O -623 0,0303 0,0596 3,99 FSe–O -664 0,0323 0,0627 4,06 FTe–O -695 0,0339 0,0643 4,06 CH3O–S O3 –H4∙∙∙S 7 -345 0,0163 0,0541 3,52 CH3S–S -358 0,0169 0,0606 3,82 CH3Se–S -376 0,0178 0,0633 3,97 CH3Te–S -378 0,0179 0,0639 4,01 HO–S -383 0,0181 0,0587 3,73 HS–S -390 0,0184 0,0639 4,03 HSe–S -405 0,0192 0,0661 4,10 HTe–S -405 0,0193 0,0657 4,18 FO–S -494 0,0234 0,0742 3,99 FS–S -528 0,0248 0,0825 4,18 FSe–S -556 0,0261 0,0868 4,33 FTe–S -575 0,0271 0,0890 4,36
Bảng 3.8b Sự thay đổi độ dài liên kết (∆r, Å), tần số dao động hĩa trị (∆ν, cm-1), mật độ electron tại σ*(O–H) (∆σ*(O–H), e) và đặc tính %s (∆%s) của O(H) của
liên kết O3–H4∙∙∙Z7 so với monomer tương ứng đối với các phức giữa RCZOH (R = CH3, H, F; Z = O, S, Se, Te) và CH3CHZ (Z = Se, Te)
Phức Liên kết ∆ν ∆r ∆σ*(O–H) ∆%s
CH3O–Se O3 –H4 ∙∙∙S e7 -321 0,0151 0,0502 3,33 CH3S–Se -336 0,0158 0,0581 3,72 CH3Se–Se -354 0,0168 0,0613 3,83 CH3Te–Se -382 0,0182 0,0670 4,03 HO–Se -357 0,0169 0,0554 3,57 HS–Se -364 0,0172 0,0615 3,84 HSe–Se -380 0,0180 0,0643 3,96 HTe–Se -403 0,0192 0,0681 4,17 FO–Se -464 0,022 0,0711 3,90 FS–Se -495 0,0232 0,0802 4,10 FSe–Se -521 0,0244 0,0848 4,28 FTe–Se -565 0,0267 0,0921 4,42 CH3O–Te O3 –H4 ∙∙∙T e7 -304 0,019 0,0481 3,14 CH3S–Te -328 0,0150 0,0589 3,60 CH3Se–Te -352 0,0162 0,0642 3,78 CH3Te–Te -359 0,0165 0,0664 3,87 HO–Te -336 0,0154 0,0533 3,38 HS–Te -354 0,0162 0,0625 3,68 HSe–Te -380 0,0175 0,0677 3,87 HTe–Te -380 0,0175 0,0680 3,94 FO–Te -490 0,0209 0,0710 3,83 FS–Te -495 0,0227 0,0841 4,11 FSe–Te -526 0,0241 0,0906 4,29 FTe–Te -543 0,0249 0,0942 4,41
RZ–O
RZ–S
RZ–Se
RZ–Te
Hình 3.5b. Tương quan giữa ∆ν(O–H) và ∆r(O–H) của liên kết hydro O–H∙∙∙Z (Z = Se, Te) trong các phức khảo sát
Kết quả Bảng 3.8a và 3.8b cho thấy ∆ν(O–H) cĩ giá trị âm từ -320,5 đến -695,0 cm-1 và ∆r(O–H) dương trong khoảng 0,0139-0,0399 Å, chứng tỏ khi
phức hình thành đã làm tăng độ dài và giảm tần số dao động hĩa trị liên kết O–H. Do đĩ tất cả liên kết hydro O–H∙∙∙Z đều là liên kết hydro chuyển dời đỏ.
Zhang đã tính tốn sự kéo dài liên kết và giảm tần số dao động hĩa trị của liên kết O3–H4 khoảng 0,0241 Å; -478 cm-1 trong phức HCOOH∙∙∙CH3CHO và 0,0217 Å; -436 cm-1 trong phức CH3COOH∙∙∙CH3CHO, tại mức lý thuyết B3LYP-D3/aug-cc-pVDZ [35].
Mật độ electron tại orbital phản liên kết σ*(O–H) và %s(O3(H4)) đều tăng khi xảy ra sự chuyển dời đỏ trong liên kết O–H. Trong đĩ, Δσ*(O–H) và Δ%s(O3(H4)) giảm dần theo thứ tự RTe–Z > RSe–Z > RS–Z > RO–Z (trừ phức CH3Te–O và HTe–O). Như vậy, các quan sát về sự biến đổi này cho thấy sự gia tăng mật độ electron ở σ*(O–H) vượt trội so với sự gia tăng phần trăm đặc tính s của (O3(H4) (%s(O3(H4))) gây ra sự kéo dài liên kết và dẫn đến giảm tần số dao động hĩa trị của liên kết O3–H4.
Với các phức cĩ cùng R và Z7, giá trị dương ∆r(O–H) tăng dần tương ứng sự âm dần ∆ν(O–H) khi Z2 lần lượt là O, S, Se, Te (trừ phức CH3Te–O và
HTe–O) cho thấy sự chuyển dời đỏ của liên kết O–H trong liên kết hydro O3–H4∙∙∙Z7 tăng dần theo thứ tự trên. Trong khi đĩ, với cùng Z2 và Z7, sự gia
tăng độ dài liên kết và giảm tần số dao động hĩa trị của liên kết O–H giảm dần theo thứ tự các phức FZ–Z, HZ–Z, CH3Z–Z. Quan sát này thể hiện sự chuyển
dời đỏ trong liên kết hydro O3–H4∙∙∙Z7 giảm dần theo thứ tự các nhĩm thế
F > H > CH3. Sự giảm dần chuyển dời đỏ của liên kết hydro O–H∙∙∙Z tương ứng với sự giảm độ phân cực của liên kết O–H trong monomer. Cụ thể, kết quả bảng 3.6 cho thấy đối với các acid cĩ cùng Z, DPE của liên kết O–H giảm dần theo thứ tự CH3CZOH > HCZOH > FCZOH. Trong khi đĩ đối với các acid cĩ
Như vậy, khi hợp phần cho proton O–H càng phân cực, sự chuyển dời đỏ của liên kết O–H∙∙∙Z càng lớn. Thêm vào đĩ, xu hướng biến đổi với độ lớn của sự chuyển dời đỏ trong các liên kết hydro O–H∙∙∙Z tương ứng với sự biến đổi năng lượng siêu liên hợp ngoại phân tử Eintern(Z7)→σ*(O3–H4) cho thấy sự siêu liên hợp gĩp phần gia tăng sự chuyển dời đỏ trong của liên kết hydro [38].
3.2.3.3. Sự chuyển dời đỏ và chuyển dời xanh của liên kết hydro C5–H6∙∙∙Z2.
Sự thay đổi độ dài, tần số dao động hĩa trị của các liên kết C5–H6 và mật độ electron tại σ*(C5–H6), đặc tính %s(C5(H6)) tham gia vào liên kết hydro tạo thành giữa RCZOH với CH3CHZ (R = CH3, H, F; Z = O, S, Se, Te) tại mức lý thuyết MP2/6-311++G(3df,2pd) trừ phức của nguyên tử Te tại MP2/aug-cc-pVDZ-PP được tập hợp ở Bảng 3.9a và 3.9b. Tương quan giữa ∆ν(C5–H6) và ∆r(C5–H6) của liên kết hydro C–H∙∙∙Z với các nhĩm thế R, Z khác nhau được trình bày tại Hình 3.6a và 3.6b.
Các phức RZ–Se và RZ–Te (với R = CH3, H; Z = Se, Te) cĩ độ dài liên kết C5–H6 tăng kèm theo tần số dao động hĩa trị giảm cho thấy liên kết hydro Se/Te=C5–H6∙∙∙Se/Te trong các phức này là liên kết hydro chuyển dời đỏ. Cụ thể, độ dài liên kết C5–H6 tăng nhẹ khoảng 0,3-0,6 mÅ tương ứng sự giảm tần số dao động hĩa trị nhỏ, khoảng 2,5-10,7 cm-1. Giá trị PA tại Z trong acid RCZOH tăng dần từ O đến Te. Trong khi đĩ, độ âm điện lại giảm dần theo chiều trên cho thấy đối với các phức cùng R, yếu tố tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử trong phức tăng dần và lực tương tác tĩnh điện trong liên kết
hydro giảm dần theo thứ tự C5–H6∙∙∙O2, C5–H6∙∙∙S2, C5–H6∙∙∙Se2, C5–H6∙∙∙Te2. Hơn nữa, sự phân cực của liên kết C5–H6 trong các phân tử
CH3CHZ giảm dần theo thứ của Z = O, S, Se, Te. Kết quả này cho thấy năng lượng tương tác siêu liên hợp trong Z7=C5–H6∙∙∙Se2/Te2 với Z = Se, Te lớn hơn so với Z = O, S. Như vậy, sự chuyển dời đỏ trong các liên kết hydro này
C5–H6∙∙∙Z2. Quan sát này tương tự kết quả trước đĩ của Mo khi cho rằng sự siêu liên hợp đủ lớn sẽ thu được sự chuyển dời đỏ trong liên kết hydro [38].
Bảng 3.9a Sự thay đổi độ dài liên kết (∆r, Å) và tần số dao động hĩa trị (∆ν, cm-1) của C5-H6, mật độ electron ở σ*(C5–H6) (∆σ*(C–H), e) và sự thay đổi % đặc tính của C5(H6) (∆%s) trong liên kết hydro Z7=C5–H6∙∙∙Z2 so với monomer tương ứng đối với các phức giữa RCZOH (R = CH3, H, F; Z = O, S) và CH3CHZ (Z = O, S, Se, Te)
Phức Liên kết ∆ν ∆r ∆σ*(C–H) ∆%s
CH3O–O O=Csp2–H∙∙∙O 96,6 -0,0070 -0,0122 1,37
CH3O–S S=Csp2–H∙∙∙O 28,1 -0,0010 -0,0039 1,62
CH3O–Se Se=Csp2–H∙∙∙O 18,5 -0,0003 -0,0024 1,69
CH3O–Te Te=Csp2–H∙∙∙O 17,7 -0,0003 -0,0013 1,50
HO–O O=Csp2–H∙∙∙O 95,3 -0,0068 -0,0122 1,31
HO–S S=Csp2–H∙∙∙O 28,3 -0,0010 -0,0038 1,55
HO–Se Se=Csp2–H∙∙∙O 19,1 -0,0004 -0,0022 1,52
HO–Te Te=Csp2–H∙∙∙O 18,4 -0,0004 -0,0013 1,42
FO–O O=Csp2–H∙∙∙O 104,5 -0,0076 -0,0149 1,26
FO–S S=Csp2–H∙∙∙O 42,3 -0,0021 -0,0064 1,50
FO–Se Se=Csp2–H∙∙∙O 32,2 -0,0014 -0,0044 1,44
FO–Te Te=Csp2–H∙∙∙O 29,7 -0,0012 -0,0030 1,33
CH3S–O O=Csp2–H∙∙∙S 83,8 -0,0065 -0,0073 1,16 CH3S–S S=Csp2–H∙∙∙S 11,9 -0,0006 0,0020 1,41 CH3S–Se Se=Csp2–H∙∙∙S 2,7 0,0 0,0030 1,47 CH3S–Te Te=Csp2–H∙∙∙S 1,6 0,0 0,0033 1,38 HS–O O=Csp2–H∙∙∙S 82,5 -0,0064 -0,0071 1,12 HS–S S=Csp2–H∙∙∙S 11,0 -0,0005 0,0023 1,39 HS–Se Se=Csp2–H∙∙∙S 2,1 0,0 0,0034 1,45 HS–Te Te=Csp2–H∙∙∙S 1,3 0,0001 0,0035 1,36 FS–O O=Csp2–H∙∙∙S 96,7 -0,0075 -0,0108 1,15 FS–S S=Csp2–H∙∙∙S 27,7 -0,0018 -0,0012 1,39 FS–Se Se=Csp2–H∙∙∙S 17,4 -0,0010 0,0002 1,42
Bảng 3.9b Sự thay đổi độ dài liên kết (∆r, Å) và tần số dao động hĩa trị (∆ν, cm-1) của C5-H6, mật độ electron ở σ*(C–H) (∆σ*(C–H), e) và sự thay đổi % đặc tính của C5(H6)) (∆%s) trong liên kết hydro Z7=C5–H6∙∙∙Z2 so với monomer tương ứng đối với các phức giữa RCZOH (R = CH3, H, F; Z = Se, Te) và CH3CHZ (Z = O, S, Se, Te)
Phức Liên kết ∆ν ∆r ∆σ*(C–H) ∆%s
CH3Se–O O=Csp2–H∙∙∙Se 82,7 -0,0065 -0,0069 1,16
CH3Se–S S=Csp2–H∙∙∙Se 7,2 -0,0004 0,0025 1,51
CH3Se–Se Se=Csp2–H∙∙∙Se -2,5 0,0003 0,0037 1,48
CH3Se–Te Te=Csp2–H∙∙∙Se -4,9 0,0004 0,0043 1,43
HSe–O O=Csp2–H∙∙∙Se 80,8 -0,0063 -0,0065 1,18
HSe–S S=Csp2–H∙∙∙Se 5,8 -0,0003 0,0031 1,49
HSe–Se Se=Csp2–H∙∙∙Se -3,1 0,0003 0,0042 1,46
HSe–Te Te=Csp2–H∙∙∙Se -5,4 0,0005 0,0046 1,41
FSe–O O=Csp2–H∙∙∙Se 97,0 -0,0077 -0,0104 1,21
FSe–S S=Csp2–H∙∙∙Se 22,4 -0,0015 -0,0006 1,53
FSe–Se Se=Csp2–H∙∙∙Se 11,7 -0,0007 0,0010 1,47
FSe–Te Te=Csp2–H∙∙∙Se 7,60 -0,0004 0,0020 1,36
CH3Te–O O=Csp2–H∙∙∙Te 81,6 -0,0067 -0,0052 1,15
CH3Te–S S=Csp2–H∙∙∙Te 3,2 -0,0005 0,0044 1,51
CH3Te–Se Se=Csp2–H∙∙∙Te -8,4 0,0004 0,0063 1,50
CH3Te–Te Te=Csp2–H∙∙∙Te -10,2 0,0005 0,0056 1,40
HTe–O O=Csp2–H∙∙∙Te 79,8 -0,0066 -0,0046 1,12
HTe–S S=Csp2–H∙∙∙Te 1,3 -0,0003 0,0053 1,50
HTe–Se Se=Csp2–H∙∙∙Te -9,3 0,0005 0,0070 1,48
HTe–Te Te=Csp2–H∙∙∙Te -10,7 0,0006 0,0060 1,39
FTe–O O=Csp2–H∙∙∙Te 97,3 -0,0080 -0,0086 1,27
FTe–S S=Csp2–H∙∙∙Te 16,8 -0,0015 0,0017 1,61
FTe–Se Se=Csp2–H∙∙∙Te 4,3 -0,0005 0,0038 1,56
RO–Z
RS–Z
RSe–Z
RTe–Z
Hình 3.6b. Tương quan giữa ∆ν(C–H) và ∆r(C–H) của liên kết hydro C–H∙∙∙Z (Z = Se, Te) trong các phức khảo sát
Đối với các phức RZ–O, RZ–S, RO–Se, RO–Te và FZ–Z, các liên kết hydro C5–H6∙∙∙Z2 đều xảy ra sự rút ngắn độ dài liên kết (0,3-8 mÅ) kèm với sự gia tăng tần số dao động hĩa trị (0,7-104,5 cm-1) của liên kết C5–H6 so với monomer tương ứng ban đầu chứng tỏ sự chuyển dời xanh của liên kết C5–H6 trong các phức trên. Tuy nhiên, các liên kết hydro Se7=C5–H6∙∙∙S2 và Te7=C5–H6∙∙∙S2 của phức RS–Z (R = CH3, H; Z = Se, Te) xảy ra sự gia tăng tần số dao động hĩa trị liên kết C5–H6 khoảng 1,3-2,7 cm-1 mặc dù độ dài liên kết C5–H6 khơng thay đổi hoặc tăng rất nhỏ, khơng quá 0,1 mÅ. Quan sát này
cho thấy sự chuyển dời xanh của các liên kết hydro Se7=C5–H6∙∙∙S2, Te7=C5–H6∙∙∙S2 trong các phức rất yếu.
Đáng chú ý, tất cả các liên kết hydro O=C–H∙∙∙O/S/Se/Te đều xảy ra sự giảm mạnh độ dài liên kết và gia tăng của tần số dao động hĩa trị của liên kết Csp2–H lần lượt trong khoảng 6,3-8 mÅ và 79,8-104,5 cm-1,thể hiện sự chuyển dời xanh mạnh của các liên kết hydro O=Csp2–H∙∙∙Z. Điều này cho thấy nhĩm C=O ảnh hưởng lớn đến sự chuyển dời xanh của liên kết C5–H6 tham gia trong