7. Cấu trúc của luận văn
2.1.3. Liên kết hydro chuyển dời đỏ (Red–Shifting Hydrogen Bond) và liên kết
kết hydro chuyển dời xanh (Blue–Shifting Hydrogen Bond)
Khi hình thành liên kết hydro X–H∙∙∙Y liên kết X–H bị kéo dài đồng thời kèm theo sự giảm tần số dao động hĩa trị tương ứng khi phức hình thành so với monomer. Đặc trưng này gọi là sự chuyển dời đỏ do tần số dao động hĩa trị của liên kết X–H giảm, chuyển về vùng sĩng đỏ. Khi hình thành phức, mật độ electron được chuyển từ phần tử nhận proton Y đến σ*(X–H), kết quả làm cho liên kết X–H kéo dài và tần số dao động hĩa trị giảm. Đối với liên kết hydro cổ điển cĩ 5 đặc trưng tiêu biểu: (a) khá bền, (b) liên kết X–H tham gia trong liên kết hydro bị kéo dài ra, (c) mật độ electron tại σ*(X–H) tăng, (d) tần số dao động hĩa trị của liên kết X–H giảm, cường độ hồng ngoại tương ứng tăng, (e) bản chất của liên kết được giải thích dựa trên tĩnh điện và chuyển điện tích, trong đĩ mơ hình tĩnh điện chiếm ưu thế [6].
Tuy nhiên, trong quá trình nghiên cứu liên kết hydro đã xuất hiện các liên kết cĩ những thuộc tính trái ngược với liên kết hydro cổ điển. Hobza đã gọi kiểu liên kết này là “phản liên kết hydro (anti–Hydrogen Bond)” [38], [39] và sau này được gọi là liên kết hydro chuyển dời xanh (blue–shifting hydrogen bond) [16], [26]. Khi liên kết hydro hình thành, độ dài liên kết X–H rút ngắn lại, tần số dao động hĩa trị tương ứng tăng so với monomer ban đầu khi phức
hình thành. Hiện nay cĩ 5 mơ hình chính giải thích bản chất liên kết hydro chuyền dời xanh.
(1) Dựa vào sự chuyển mật độ electron từ Y đến σ*(X–H) dẫn đến sự sắp xếp lại hình học tồn phân tử và mang lại sự rút ngắn liên kết X–H.
(2) Sự rút ngắn độ dài liên kết do lực đẩy Pauli khoảng cách ngắn đặt đối diện với nguyên tử H do quá trình làm bền phức.
(3) Sự rút ngắn liên kết X–H do trường điện của Y gây nên và đạo hàm mơmen lưỡng cực âm của phân tử cho proton theo độ dài liên kết X–H.
(4) Tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử từ Y đến orbital σ*(X–H) yếu so với sự tái lai hĩa trên nguyên tử X mang lại sự rút ngắn độ dài liên kết X–H. (5) Sự rút ngắn độ dài liên kết X–H do sự chuyển mật độ electron từ bên phải của H nhờ vào sự cĩ mặt của phần tử cho proton Y về phía liên kết X–H, kết quả là liên kết X–H bền hơn.
2.2. Phương pháp thực nghiệm và lý thuyết nghiên cứu liên kết hydro
2.2.1. Phương pháp thực nghiệm
Với sự phát triển của các kỹ thuật hiện đại, các cơng cụ phổ hồng ngoại (IR) và cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) trở nên thơng dụng để nghiên cứu liên kết hydro trong những hệ khác nhau. Các kiểu dao động của phân tử bị ảnh hưởng khi hình thành liên kết hydro. Thơng thường, liên kết X–H tham gia liên kết hydro kém bền, tần số dao động hĩa trị giảm (đối với liên kết hydro cổ điển). Hobza và Muller-Dethlefs đã làm sáng tỏ tầm quan trọng của những phổ như vi sĩng, phổ dao động, phổ ion hĩa đa proton gia tăng cộng hưởng (REMPI), phổ quang electron trong việc khảo sát tương tác khơng cộng hĩa trị của các “đám” phân tử trong pha khí. Phổ nhiễu xạ tia X cịn là cơng cụ quan trọng trong việc nghiên cứu liên kết hydro, chủ yếu là liên kết hydro trong tinh thể. Khi cấu trúc tinh thể được xác định theo phương pháp tia X, chúng ta sẽ
trí của nhĩm X–H đối với một nguyên tử Y của phân tử lân cận và cĩ thể “nhìn thấy” liên kết hydro X–H∙∙∙Y.
2.2.2. Phương pháp lý thuyết
Cĩ nhiều phương pháp lý thuyết và mức lý thuyết khác nhau để dự đốn liên kết hydro, thường dùng các phương pháp Hĩa học lượng tử kết hợp với các phần mềm tính tốn như Gaussian 03, AIMALL, NBO 5.G.
* Phương pháp tính:
+ Phương pháp bán kinh nghiệm: phương pháp Huckel mở rộng (HMO), AM1, PM3, PM5,… cho năng lượng liên kết hydro dưới mức ước đốn, ít chính xác nhưng phù hợp với hệ lớn.
+ Phương pháp Hartree-Fock (HF): xử lý số hạng trao đổi gần đúng và dự đốn tương đối sự đĩng gĩp tĩnh điện đến độ bền liên kết hydro, nhưng khơng đáng kể năng lượng tương quan electron.
+ Phương pháp post–HF: MP2, CCSD, CCSD(T), QCI, QCISD(T),… Các phương pháp này xử lý tốt tương quan electron (rất quan trọng trong liên kết hydro vì sự đĩng gĩp đáng kể của năng lượng này trong năng lượng tổng) nhưng thời gian tính tốn lâu, địi hỏi cấu hình máy tính đủ lớn.
+ Phương pháp DFT: BLYP, BH&HLYP, B3LYP, X3LYP, … Phương pháp này ít kể đến năng lượng tương quan electron, kết quả dự đốn kiểu liên kết hydro đơi khi khơng chính xác nên ít dùng để dự đốn cho liên kết yếu; khơng hiệu quả trong việc mơ tả năng lượng phân tán (dispersion energy), trong dự đốn liên kết hydro đối với hệ thơm. Tuy nhiên thời gian tính nhanh hơn post–HF, dùng tốt cho hệ lớn, chính xác hơn HF (cĩ thể).
Ngồi ra việc áp dụng thuyết AIM (Atoms in Molecules) của Bader cung cấp định nghĩa đơn giản, đủ sức thuyết phục về nguyên tử và liên kết dựa vào mật độ electron (ρ(r)) cho việc nghiên cứu liên kết hydro. Trên cơ sở thuyết AIM, Popelier đã rút ra 8 tiêu chí của liên kết hydro:
(1) Phải cĩ điểm tới hạn liên kết (BCP) cho mỗi liên kết hydro;
(2) Mật độ elctron (ρ(r)) tại điểm tới hạn liên kết (BCP) nằm trong giới hạn 0,002-0,035 au;
(3) Laplacian (2ρ(r)) tại điểm tới hạn liên kết trong khoảng 0,02-0,15 au; (4) Phải cĩ sự thâm nhập (mutual penetration) của nguyên tử nhận proton và proton;
(5) Giảm điện tích của nguyên tử hydro tham gia liên kết hydro;
(6) Giảm độ bền về mặt năng lượng của nguyên tử hydro tham gia liên kết hydro trong phức so với trong monomer ban đầu;
(7) Giảm độ phân cực lưỡng cực của nguyên tử hydro tham gia liên kết hydro;
(8) Giảm thể tích nguyên tử hydro tham gia liên kết hydro.
Trong 8 tiêu chuẩn trên, 3 tiểu chuẩn (1), (2) và (3) thường được sử dụng nhất khi tìm hiểu liên kết hydro.
Ngồi ra, phân tích NBO cho phép xác định mật độ electron trong các orbital liên kết và phản liên kết, sự lai hĩa của nguyên tử, điện tích nguyên tử và năng lượng tương tác siêu liên hợp. Phân tích NBO là một cơng cụ hữu hiệu khác để tìm hiểu liên kết hydro, phân loại liên kết hydro là chuyển dời xanh hay đỏ